一、全文概要

磷基負(fù)極因其高的理論比容量和安全的鋰化電位，而成為儲(chǔ)能領(lǐng)域有前途的負(fù)極選擇。近年來(lái)的研究表明，反應(yīng)中間體（聚磷酸鋰、LiPPs）在電解液中的溶解行為將導(dǎo)致初始庫(kù)侖效率（CE）較低和不可逆容量損失較大。考慮到LiPPs的解離能小于普通鋰鹽，因此LiPPs更容易在電解液中解離產(chǎn)生帶負(fù)電荷的聚磷酸鹽陰離子（PPsx-）。其中，帶正電荷的功能添加劑可以捕獲PPsx-，減少活性物質(zhì)的損失。同時(shí)，為了進(jìn)一步解決動(dòng)力學(xué)緩慢的問(wèn)題，功能添加劑對(duì)PPsx-應(yīng)該具有中等的吸附能力，從而降低反應(yīng)能壘。

二、正文部分

1、成果簡(jiǎn)介

在此，天津大學(xué)孫潔教授等提出了一種新型的局部電場(chǎng)（LEF）策略，通過(guò)優(yōu)化離子共價(jià)有機(jī)骨架（iCOFs）來(lái)抑制中間體溶解并促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。其中，陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)骨架誘導(dǎo)的LEF有效地增強(qiáng)了磷負(fù)極的電化學(xué)性能，多磷化物與陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)骨架之間的強(qiáng)靜電相互作用限制了活性材料的溶解，并調(diào)整了多磷化物的電子結(jié)構(gòu)，從而加速了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)骨架輔助磷負(fù)極在10.4 A g-1（8.6 C）的電流下能夠提供1227.8 mAh g-1的高容量，且在 1.3 A g-1的電流下循環(huán) 500 次后，容量保持率高達(dá) 87%。因此，這一策略不僅拓寬了iCOFs在磷負(fù)極中的應(yīng)用，而且激發(fā)了局部電場(chǎng)在電池技術(shù)中的巨大潛力。

2、研究亮點(diǎn)

1.本文創(chuàng)新性地開(kāi)發(fā)了一種局部電場(chǎng)（LEF）策略，實(shí)現(xiàn)同時(shí)抑制LiPPs的溶解和促進(jìn)電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；

2.開(kāi)發(fā)了iCOFs輔助石墨烯/磷負(fù)極材料的制備方法，為高性能磷基負(fù)極材料的進(jìn)一步應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

3、圖文導(dǎo)讀

1.局域電場(chǎng)加速電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

基于已有的報(bào)道表明，磷負(fù)極鋰化/脫鋰過(guò)程經(jīng)歷了多步氧化還原過(guò)程（基于公式：P?LiPx?Li3P）。如圖1a（左）所示，復(fù)雜的多相變過(guò)程直接導(dǎo)致了緩慢的鋰化/脫鋰過(guò)程。此外，中間相（LiPPs）在電解液中的溶解導(dǎo)致CE低，容量損失大。考慮到PPsx-的電偶極性質(zhì)，本文選擇了兩種不同的陰離子骨架（TpPa-SO3Li）和陽(yáng)離子骨架（TpEB-FSI）來(lái)探討LEF對(duì)PPsx吸附和磷負(fù)極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。同時(shí)，將具有中性骨架的TpBD設(shè)置為對(duì)照樣本，石墨也被選擇作為對(duì)照樣品，其作為導(dǎo)電碳基質(zhì)，能夠提高所有樣品的導(dǎo)電性從而進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。通過(guò)zeta電位測(cè)試研究了COFs的電荷性質(zhì)（圖1b）。TpEB-FSI的正值為35.1 mV，而石墨和TpBD的值分別為-13.8和-19.8 mV。相反，TpPa-SO3Li為-77.5 mV。在可視化實(shí)驗(yàn)中探討了COFs不同電荷性質(zhì)對(duì)PPsx-吸附的影響。采用化學(xué)合成法和聯(lián)苯鋰制備了可溶性LiPPs，LiPPs溶液的組分主要為PPsx-，如P4-、P5-和P6-及其溶劑化產(chǎn)物。如圖1c所示，純PPsx-溶液呈淺黃色，加入石墨、TpBD和TpPa-SO3Li后，溶液的顏色變輕，而在TpEB-FSI中，PPsx-溶液的顏色立即變得幾乎無(wú)色。紫外可見(jiàn)（UV-vis）光譜進(jìn)一步表明了TpEB-FSI具有較強(qiáng)的PPsx-吸附能力。

為了驗(yàn)證LEF對(duì)磷負(fù)極反應(yīng)過(guò)程的影響，將紅磷（RP）和石墨與三種材料球磨法混合，制備了不同的負(fù)極。電極材料分別記為T(mén)pEB-FSI@P/G、TpPaSO3Li@P/G、TpBD@P/G和P/G。如圖1f所示，與P/G（1.05 V）、TpBD@P/G（0.86 V）和TpPa-SO3Li@P/G（0.96 V）的滯后電壓相比，TpEBFSI@P/G的滯后電壓最低（0.73 V），表明其低極化和優(yōu)越的動(dòng)力學(xué)性能。同時(shí)，充電態(tài)COFs產(chǎn)生的固有LEF可以通過(guò)主客電荷轉(zhuǎn)移來(lái)調(diào)節(jié)PPsx-的電子結(jié)構(gòu)，TpEB-FSI的陽(yáng)離子骨架與PPsx-具有很強(qiáng)的靜電吸引力，明顯加速了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。相反，TpPa-SO3Li的陰離子骨架對(duì)PPsx-具有靜電斥力，導(dǎo)致對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生負(fù)影響，甚至比含中性共價(jià)有機(jī)框架（TpBD）的對(duì)照樣品更差。通過(guò)DFT的計(jì)算研究了動(dòng)力學(xué)因素，圖1d分別顯示了LiPPs和PPsx-在不同樣品中的吸附能力。由于TpEB骨架具有獨(dú)特的吸附行為，TpEB骨架在多相PPsx-上的結(jié)合能明顯高于TpBD和石墨，甚至高于在LiPPs分子上的結(jié)合能。PPsx-在TpEB骨架上的強(qiáng)吸附可以加速鋰離子的遷移，這有利于不同磷化物之間的轉(zhuǎn)換動(dòng)力學(xué)。根據(jù)阿倫尼烏斯方程計(jì)算出的活化能曲線（圖1g），在鋰化/脫鋰過(guò)程中，TpEB-FSI@P/G電極的反應(yīng)活化能（Ea）遠(yuǎn)低于P/G電極。這一結(jié)果表明，TpEB骨架的LEF可以加速LiPPs的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其主要源于LEF能夠改變PPsx-的電子結(jié)構(gòu)。

PPsx-中的電子被TpEB的陽(yáng)離子位點(diǎn)吸引，削弱了Li+與PPsx-之間的相互作用，使Li+易于遷移，從而具有快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。采用電流靜電間歇滴定技術(shù)（GITT）測(cè)試了Li+擴(kuò)散系數(shù)（DLi），在整個(gè)放電/充電過(guò)程中，TpEB-FSI@P/G的DLi均高于P/G。其中，DLi的升高主要源于TpEB的陽(yáng)離子骨架可以吸引并激活PPsx-，釋放更多可移動(dòng)的游離Li+。因此，TpEB-FSI可以通過(guò)LEF策略抑制LiPPs的溶解，加速LiPPs的轉(zhuǎn)化，為提高磷負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能提供了一種有吸引力的方法（圖1a，右）。

【圖1】（a）磷負(fù)極常規(guī)鋰化反應(yīng)（左）和LiPPs在陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)框架上的吸附和轉(zhuǎn)化行為（右）；（b）TpEB-FSI、TpPa-SO3Li、TpBD和石墨的Zeta電位；（c）TpEB-FSI、TpPa-SO3Li、TpBD和石墨的LiPPs可視化吸附實(shí)驗(yàn)；（d）LiPPs或PPsx-與TpEB、TpBD或石墨之間的結(jié)合能；（e）P7*-TpEB配合物的靜電勢(shì)分布；（f）TpEB-FSI@P/G、TpPa-SO3Li@P/G、TpBD@P/G 和P/G的CV曲線；（g）在放電過(guò)程中，TpEB-FSI@P/G和P/G電極在不同電壓下的活化能分布。

2.iCOFs輔助石墨烯/磷負(fù)極材料的制備

本文闡述了采用一鍋球磨工藝來(lái)優(yōu)化磷負(fù)極的電極結(jié)構(gòu)，研究了陰離子TpPa-SO3Li、中性TpBD和陽(yáng)離子TpEB-FSI作為球磨過(guò)程中石墨的剝離助劑（圖2a），分別命名為T(mén)pPa-SO3Li@G、TpBD@G和TpEB-FSI@G，經(jīng)無(wú)保護(hù)球磨工藝獲得的產(chǎn)品分別命名為blank@G。如圖2b所示，COFs和石墨都屬于高度有序的π-共軛體系，它們之間很容易形成π-π相互作用。當(dāng)共價(jià)有機(jī)框架骨架攜帶電荷（正電荷或負(fù)電荷）時(shí)，相鄰共價(jià)有機(jī)框架層之間的靜電斥力驅(qū)動(dòng)石墨烯薄片在剪切力下滑動(dòng)。相反，由于在TpBD的中性骨架中存在較強(qiáng)的π-π相互作用，石墨將不傾向于分層。在球磨的強(qiáng)法向力作用下，TpBD@G的層結(jié)構(gòu)被破壞。同時(shí)，基于TEM和AFM研究了球磨處理后的產(chǎn)物的形貌，blank@G和TpBD@G顯示出最小的片段（圖2c和d）。有趣的是，TpPa-SO3Li@G和TpEB-FSI@G表現(xiàn)出高質(zhì)量的薄片，表明石墨被剝離成大尺寸、少層的石墨烯（圖2e和f）。AFM圖像進(jìn)一步證明了TpPa-SO3Li@G和TpEB-FSI@G的薄層結(jié)構(gòu)，其均勻厚度為~4nm（圖2g）。此外，TpPa-SO3Li@G和TpEB-FSI@G具有較大的橫向尺寸和超薄形貌，使其電子電導(dǎo)率分別為100和200 S cm-1，明顯高于blank@G（8 S cm-1）和TpBD@G（10 S cm-1）。

根據(jù)以上討論結(jié)果，采用RP、石墨和TpEB-FSI的一鍋球磨工藝設(shè)計(jì)制備了TpEB-FSI@P/G復(fù)合材料。其中，TpEB-FSI的含量為RP的3 wt%，石墨/RP的質(zhì)量比為3/7。如圖2i所示，TpEB-FSI@P/G復(fù)合材料的ID/IG（0.86）低于P/G（2.22），說(shuō)明TpEBFSI@P/G的石墨化程度相對(duì)較高。同時(shí)，P、C、N和S元素分布均勻，其中N和S屬于TpEB-FSI的特征元素，說(shuō)明磷和TpEB-FSI具有良好的空間組合。因此，基于TpEB-FSI對(duì)輔助石墨的剝離、抑制可溶解LiPPs的溶解、催化磷負(fù)極鋰化/脫鋰反應(yīng)的作用，本文選擇TpEB-FSI來(lái)提高磷基負(fù)極的電化學(xué)性能。

【圖2】（a）非保護(hù)和iCOFs保護(hù)石墨球磨過(guò)程的示意圖；（b）iCOFs球磨剝離機(jī)理示意圖；（c-f）TEM圖像表征；（g）AFM圖像表征；（h）拉曼光譜表征；（j）TpEB-FSI@P/G的TEM圖像和EDS元素映射。

3.TpEB-FSI@P/G負(fù)極的電化學(xué)性能

循環(huán)伏安法（CV）曲線如圖3a所示，初始陰極掃描中在1.88 V左右的不可逆峰可歸因于電解液分解引起的SEI的形成。經(jīng)過(guò)初始掃描后，CV曲線的高重疊表明TpEB-FSI@P/G負(fù)極具有良好的可逆性。同時(shí)，TpEB-FSI的不同添加量（1 wt%、3 wt%和5 wt%）的TpEB-FSI@P/G負(fù)極的電化學(xué)性能不同，3 wt%的添加量為最佳選擇。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TpEB-FSI@P/G和P/G負(fù)極在1.3 A g-1條件下，TpEB-FSI@P/G負(fù)極循環(huán)500次后表現(xiàn)出1626.8 mAh g-1的高容量，其保持率為87%。相比之下，P/G負(fù)極的比容量為602.0 mAh g-1，其保持率為37%。此外，TpEB-FSI@P/G負(fù)極具有更好的倍率性能，在不同電流密度下，TpEB-FSI@P/G負(fù)極的過(guò)電位（ΔEp）明顯低于P/G負(fù)極，表明具有超快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在高電流密度為5.20 A g-1時(shí)，TpEB-FSI@P/G負(fù)極也表現(xiàn)出穩(wěn)定的長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)性能（圖3g）。結(jié)果表明，將TpEB-FSI引入磷負(fù)極納米結(jié)構(gòu)具有良好的鋰存儲(chǔ)性能。

【圖3】（a）TpEB-FSI@P/G的CV曲線；（b）TpEBFSI@P/G在不同掃速下的CV曲線；（c）每個(gè)氧化還原峰對(duì)應(yīng)的圖；（d）循環(huán)性能；（e）倍率性能；（f，g）過(guò)電位和長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試；（h）TpEB-FSI@P/G與其他關(guān)于P基負(fù)極的電化學(xué)性能比較。

4. 局部電場(chǎng)調(diào)控電極界面

當(dāng)電極與電解液接觸時(shí)，在兩相邊界處產(chǎn)生界面，導(dǎo)致電極與電解液之間的熱力學(xué)電位存在間隙，該界面的組成和性質(zhì)對(duì)穩(wěn)定循環(huán)性能起著關(guān)鍵作用。然而，在充放電循環(huán)過(guò)程中，磷的體積變化使SEI不穩(wěn)定，新暴露的電極表面將繼續(xù)與電解液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致電極粉碎和循環(huán)性能惡化，穩(wěn)定、堅(jiān)韌的SEI可以延長(zhǎng)電池的使用壽命。本文將含有陽(yáng)離子骨架的TpEB-FSI與含有中性骨架的TpBD進(jìn)行了比較，以強(qiáng)調(diào)其在調(diào)節(jié)界面特性方面的獨(dú)特LEF效應(yīng)（圖4a）。如圖4b所示，與TpBD@P/G相比，TpEB-FSI@P/G表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性，且利用初始充放電電壓曲線來(lái)探索SEI的形成過(guò)程（圖4c）。TpEBFSI@P/G的初始CE為68.9%，低于TpBD@P/G的初始CE（87.7%），低CE表明在初始放電過(guò)程中發(fā)生了更多的不可逆反應(yīng)。在存在TpEB-FSI@P/G的情況下，由于界面上的氟離子和陰離子的分解，在1.2 V以上產(chǎn)生不可逆容量。相比之下，在TpBD@P/G中沒(méi)有觀察到不可逆的分解反應(yīng)。

同時(shí)，采用AFM測(cè)量了循環(huán)后TpEB-FSI@P/G和TpBD@P/G負(fù)極的形貌和楊氏模量（圖4f和g）。TpEB-FSI@P/G負(fù)極呈現(xiàn)出整體而光滑的表面，而TpBD@P/G負(fù)極呈現(xiàn)出破碎而粗糙的表面。此外，TpEB-FSI@P/G SEI的楊氏模量明顯高于TpBD@P/G SEI，使得TpEBFSI@P/G負(fù)極的界面堅(jiān)硬，能夠維持電極結(jié)構(gòu)，緩解體積膨脹的影響。此外，TpEB-FSI@P/G的大尺寸、少層石墨烯結(jié)構(gòu)可以作為緩沖層來(lái)容納體積膨脹。

【圖4】（a）TpBD和TpEB-FSI的分子結(jié)構(gòu)；（b）TpEBFSI@P/G和TpBD@P/G負(fù)極在1.3 A g-1條件下的循環(huán)性能；（c）在0.13 A g-1條件下，TpEBFSI@P/G和TpBD@P/G負(fù)極的充放電電壓曲線；（d）不同蝕刻時(shí)間下循環(huán)后磷負(fù)極表面的高分辨率F 1s和S 2p XPS光譜；（e）不同蝕刻時(shí)間下的F含量；（f，g）TpEB-FSI@P/G和 TpBD@P/G負(fù)極的楊氏模量。

5.磷負(fù)極局部電場(chǎng)特性的探討

低電導(dǎo)率、不穩(wěn)定的SEI、可溶性的中間體和有限的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)阻礙了磷負(fù)極性能的提高，本文提出的陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)框架為解決上述問(wèn)題創(chuàng)造了有效的LEF效應(yīng)策略。LEF效應(yīng)的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面（圖5）：（i）陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)框架作為剝離輔助劑，促進(jìn)大尺寸石墨烯的形成，為快速電化學(xué)反應(yīng)提供了連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移途徑；（ii）陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)框架納米通道中的陽(yáng)離子位點(diǎn)產(chǎn)生了LEF效應(yīng)，誘導(dǎo)鋰鹽分解反應(yīng)形成穩(wěn)定、堅(jiān)韌的富含LiF的SEI，從而有效地提高了磷負(fù)極的界面穩(wěn)定性；（iii）LEF還可以限制可溶性LiPPs的溶解，改變PPsx-的電子結(jié)構(gòu)，從而加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

【圖5】

4、總結(jié)與展望

本文針對(duì)新發(fā)現(xiàn)的LiPPs溶解和磷負(fù)極動(dòng)力學(xué)緩慢等問(wèn)題，構(gòu)建了一種新的具有調(diào)控LEF的陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)框架。PPsx-和陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)框架之間的靜電吸引降低了LiPPs在電解液中的溶解，從而緩解了活性物質(zhì)的損失。具體來(lái)說(shuō)，受限的PPsx-受到陽(yáng)離子共價(jià)有機(jī)框架骨架中LEF的影響，進(jìn)一步釋放更多移動(dòng)的自由Li+，加速鋰化/脫化動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，LEF還可以誘導(dǎo)產(chǎn)生穩(wěn)定和堅(jiān)韌的SEI，以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)的穩(wěn)定性。此外，本文開(kāi)發(fā)了一種新型的iCOFs輔助球磨技術(shù)，以制備用于磷負(fù)極的高質(zhì)量石墨烯，該石墨烯展現(xiàn)出優(yōu)異的電導(dǎo)率（~200 S cm-1）。因此，本研究為構(gòu)建電池系統(tǒng)的LEF策略開(kāi)辟了新的途徑，其也適用于存在溶解問(wèn)題（如S和LiNi1-x-yCoxMnyO2正極）和界面不穩(wěn)定（如硅和堿金屬負(fù)極）的各種電極材料。審核編輯：郭婷