0 1引言

單原子催化劑(SACs)結(jié)合了均相催化劑的高活性和非均相催化劑的穩(wěn)定性，在各種反應(yīng)中都有很大的潛力，包括析氫（HERs）和析氧（OERs）反應(yīng)。為SACs選擇合適的襯底是很重要的，它可以有效地固定單個(gè)原子，防止其團(tuán)聚，同時(shí)可以提供豐富的電子。作為一種特殊的三元過(guò)渡金屬硫化物，“Janus” MoSSe的帶隙和層間距介于在MoS2和MoSe2之間，對(duì)水分子的吸附能力也要強(qiáng)于MoS2和MoSe2。結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的破壞導(dǎo)致了體系電子的重新分配，并有效地積累電荷到相應(yīng)一側(cè)的Janus單分子層金屬上。因此，在“Janus”MoSSe表面負(fù)載合適的過(guò)渡金屬有望構(gòu)建高效、穩(wěn)定的全分解水電催化劑。

0 2成果簡(jiǎn)介

圖1 催化劑篩選結(jié)果示意圖

該工作利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算在一系列的單原子過(guò)渡金屬錨定的Janus MoSSe催化劑中，篩選出穩(wěn)定、高效的析氫（HERs）和析氧（OERs）反應(yīng)電催化劑。與以往的工作不同之處在于，利用鴻之微DS-PAW程序?qū)Υ呋瘎┻M(jìn)行AIMD模擬，從動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)雙角度來(lái)判斷所設(shè)計(jì)催化劑的穩(wěn)定性。最終篩選結(jié)果表明，F(xiàn)e@MoSSe具有出優(yōu)異的HERs活性，由于低廉的價(jià)格使得其更具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。同時(shí)Ni@MoSSe表現(xiàn)出極低的OER過(guò)電位（0.32 V）和優(yōu)異的OERs催化性能，也是一種有望實(shí)際應(yīng)用的電催化劑。基于篩選結(jié)果，進(jìn)一步深入研究了HERs和OERs的催化性能和活性來(lái)源，并進(jìn)一步探討了應(yīng)變效應(yīng)對(duì)催化劑活性的影響。

0 3圖文導(dǎo)讀 該工作將一系列的過(guò)渡金屬單原子錨定在MoSSe的表面，構(gòu)建出TM@MoSSe催化劑。為篩選出不同TM@MoSSe催化劑催化穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，首先計(jì)算了過(guò)渡金屬單原子在表面不同位點(diǎn)處的吸附能，確定最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)為Mo位點(diǎn)。隨后，比較催化劑的溶解勢(shì)，進(jìn)一步確定材料在電化學(xué)反應(yīng)環(huán)境中的穩(wěn)定性。溶解勢(shì)的計(jì)算結(jié)果與吸附能一致，即TM@MoSSe的穩(wěn)定性模型是過(guò)渡金屬單原子錨定在MoSSe表面的Mo原子位點(diǎn)。單靠熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算不足以描述材料在實(shí)際應(yīng)用溫度下的穩(wěn)定性。在能量計(jì)算的基礎(chǔ)上，通過(guò)AIMD計(jì)算進(jìn)一步確定材料的穩(wěn)定性。結(jié)果篩選出單一的Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt單原子錨定在MoSSe表面是可以構(gòu)成穩(wěn)定的催化劑。

圖2 過(guò)渡金屬原子的吸附結(jié)構(gòu)固定在(a) MoSSe的S側(cè)和(b) MoSSe的Se側(cè)的示意圖。不同過(guò)渡金屬原子在(c) MoSSe的Se側(cè)和(d) MoSS的S側(cè)的吸附能

為了評(píng)價(jià)TM@MoSSe的HER和OER活性，基于Norskov教授提出的計(jì)算氫電極方法計(jì)算了所有TM@MoSSe催化劑上HER和OER每一步反應(yīng)的吉布斯自由能，并確定過(guò)電位。結(jié)果表明Fe@MoSSe、Ru@MoSSe、Rh@MoSSe和Pt@MoSSe均具有較低的析氫反應(yīng)過(guò)電位，結(jié)合實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)成本問(wèn)題，F(xiàn)e@MoSSe可以作為一種潛在的HER電催化材料。，在一系列的TM@MoSSe中，Ni@MoSSe的OER過(guò)電位值最小(η = 0.32 V)，OH*解離生成O*是OER的決速步驟。

圖3(a) TM@MoSSe和(b) Ni@MoSSe在不同應(yīng)變下的OER過(guò)電位; (c) TM@MoSSe和(d) Fe@MoSSe在不同應(yīng)變下的HER過(guò)電位。

過(guò)渡金屬與MoSSe組合成的單原子催化劑具有優(yōu)異的催化性能，為了理清優(yōu)良催化活性的來(lái)源，計(jì)算了TM@MoSSe催化劑的電子結(jié)構(gòu)信息。結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，過(guò)渡金屬錨定在MoSSe表面后，將體系的電荷重新分配，并極大的提高了催化劑的導(dǎo)電性，進(jìn)一步增強(qiáng)催化活性。發(fā)現(xiàn)催化劑的d帶中心與OER過(guò)電位之間存在良好的線性關(guān)系，在TM@MoSSe體系中，隨著過(guò)渡金屬與MoSSe表面結(jié)合強(qiáng)度的增加，催化劑的穩(wěn)定性和活性得到提高，材料的OER過(guò)電位降低。最后考察了應(yīng)變效應(yīng)的影響對(duì)催化活性的影響。將態(tài)密度計(jì)算結(jié)果與催化劑的d-band中心聯(lián)系起來(lái)，發(fā)現(xiàn)拉伸或者壓縮應(yīng)變改變了二維材料表面原子的重疊度，dx2、dxy和dz2軌道之間的相互作用對(duì)材料體系中d-band中心位置的變化起著重要作用。

圖四 應(yīng)變效應(yīng)對(duì)(a) Ni@MoSSe和(b) Fe@MoSSe的d帶中心的影響

0 4小結(jié)

這項(xiàng)工作基于密度泛函理論計(jì)算，篩選出穩(wěn)定、高效具有應(yīng)用價(jià)值的析氫和析氧反應(yīng)過(guò)渡金屬M(fèi)oSSe單原子催化劑。同時(shí)，強(qiáng)調(diào)單純從熱力學(xué)結(jié)果來(lái)判斷材料的穩(wěn)定性是不夠充分的，需要結(jié)合動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步判斷。深入研究催化活性來(lái)源以及應(yīng)變效應(yīng)對(duì)催化活性的影響，為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、制備高效穩(wěn)定的分解水催化劑提供直接的理論指導(dǎo)。