研 究 背 景

日益加劇的極端氣候變化和自然災(zāi)害刺激了對(duì)傳統(tǒng)碳基化石燃料低碳/零碳替代品的探索。太陽能轉(zhuǎn)化為氫氣（STH）被認(rèn)為是將可再生太陽能轉(zhuǎn)化為無碳?xì)錃獾恼T人途徑。受貴金屬助劑效率低、成本高的限制，實(shí)現(xiàn)現(xiàn)實(shí)的STH轉(zhuǎn)化需要高性能、高性價(jià)比的光催化劑。

合理設(shè)計(jì)和合成這類光催化劑不僅需要具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定納米模塊，還需要異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的內(nèi)建電場(chǎng)能促進(jìn)電荷的有效解離/轉(zhuǎn)移。準(zhǔn)確調(diào)節(jié)電荷解離/轉(zhuǎn)移以實(shí)現(xiàn)高電荷利用效率并保持半導(dǎo)體光催化劑中電子和空穴的強(qiáng)氧化還原能力是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。最近，梯形（S型）異質(zhì)結(jié)已成為一種非常有效的結(jié)體系，在其內(nèi)置電場(chǎng)能夠在促進(jìn)電子-空穴對(duì)分裂的同時(shí)，其優(yōu)異氧化還原能力也被保留。因此，構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)的能夠顯著提高光催化析氫速率。

文 章 簡(jiǎn) 介

基于此，來自阿德萊德大學(xué)的喬世璋教授研究團(tuán)隊(duì)，在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“TiO2/FePS3 S-Scheme Heterojunction for Greatly Raised Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究文章。

該文章介紹了用TiO2納米顆粒（NPs）修飾和二維FePS3納米片（FPS NS）構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)。該異質(zhì)結(jié)具有增強(qiáng)的內(nèi)部電場(chǎng)，能顯著提高了光催化析氫速率，合成的FPS/TiO2 S型異質(zhì)結(jié)的最高析氫速率為99.5 μmol h?1 g?1，超過了純TiO2約1686%。通過一系列前沿表征，例如瞬態(tài)光致發(fā)光/表面光電壓譜、原位AFM-KPFM、原位X射線光電子能譜（XPS）和同步加速器X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES），研究了析氫反應(yīng)速率急劇增快的來源。

值得注意的是，通過原位AFM-KPFM可以觀察光激發(fā)下制備的TiO2/FPS的光生電荷遷移路徑和表面電位變化。此外，原位XPS和理論計(jì)算揭示了TiO2和FPS之間的密切電子相互作用。這些結(jié)果表明，TiO2納米顆粒與新型二維FePS3納米片耦合可形成基于n-p結(jié)的S型異質(zhì)結(jié)，不僅顯著地促進(jìn)了電子-空穴分離/遷移，而且在FPS導(dǎo)帶和TiO2價(jià)帶上分別保留了具有較高氧化還原能力的電子和空穴。因此，F(xiàn)PS/TiO2 S型異質(zhì)結(jié)的光催化析氫速率得到了顯著提高。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：載流子壽命與反應(yīng)活性

由于載流子的分離/轉(zhuǎn)移在整個(gè)光催化反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，因此進(jìn)行了一系列尖端表征，以探索光生電子空穴解離和傳輸。首先，利用穩(wěn)態(tài)熒光光譜（PL）和時(shí)間分辨熒光光譜（TRPL）研究載流子的分離/轉(zhuǎn)移。TF0和TF5在408 nm和467 nm附近顯示出兩個(gè)不同的峰，分別等于3.04和2.66 eV。將TiO2 NPs錨定在FPS NSs上會(huì)降低TiO2的PL強(qiáng)度，這表明TF5中的電荷復(fù)合速率與TF0中的相比有所降低。

此外，可以從TRPL光譜中獲得TF0、TF5和FPS中電荷載流子壽命的信息顯示，與TF0的擬合的平均載流子壽命（τave= 3.85ns）相比，TF5中電荷延長(zhǎng)的載流子壽命（τave= 4.11 ns）表明，其光生電子/空穴的解離效果更好。FPS NSs的TRPL光譜和適配/平均電荷載流子壽命平均電荷載流子壽命更短（τave= 2.96 ns），意味著FPS中的載流子更容易再結(jié)合。這些結(jié)果與光催化析氫反應(yīng)活性吻合，例如，與TF0（5.9 μmol h?1 g?1） 和TF5（99.5 μmol h?1 g?1) 的活性相比，F(xiàn)PS的光催化活性（0.0 μmol h?1 g?1）可忽略不計(jì) 。

圖1. FPS/TiO2 結(jié)構(gòu)表征和光催化析氫性能測(cè)試。

要點(diǎn)二：可視化載流子分離和遷移路徑

穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)表面光電壓譜圖結(jié)果表明，TiO2/FPS異質(zhì)結(jié)中TiO2 NP和FPS NS耦合后，電荷分離/轉(zhuǎn)移效率大大提高。為了揭示電荷分離效率提高的原因，結(jié)合方法，如原位AFM-KPFM和原位X射線光電子能譜（XPS）多種表征手段以及理論計(jì)算來將載流子分離和遷移路徑可視化。如圖2a所示，可以在TF10的AFM圖像中觀察到TiO2 NPs的聚集。圖2b、c分別顯示了TF10在黑暗和365 nm紫外光照射下的相應(yīng)KPFM圖像。

因此，圖2d顯示了TF10在黑暗和365nm光照下的表面電位分布。從圖2d中可以觀察到，A1處的表面電位升高了124 mV。與黑暗中的表面電位相比，365 nm光照下的表面電位都升高了。這些結(jié)果表明，光激發(fā)下光生空穴在TF10中的TiO2 NP表面積累。與TF0（TiO2）相比，TF50的Ti 2p和O 1s的高分辨率XPS譜圖顯示Ti 2p和O 1s峰向低結(jié)合能方向左移。

此外，與FPS相比，TF50的Fe 2p3/2、P2p和S 2p向右移動(dòng)至高結(jié)合能，這些結(jié)果表明在TiO2/FPS結(jié)合后, 電子從FPS NS轉(zhuǎn)移到TiO2 NP。這也表明在TiO2/FPS的TiO2和FPS之間的界面上存在空間電荷區(qū)，即形成中從FPS指向TiO2的內(nèi)置電場(chǎng)。此外，這也表明FPS的上行帶彎曲和FPS/TiO2異質(zhì)結(jié)界面處TiO2的下行帶彎曲。非原位和原位XPS測(cè)試結(jié)果表明，在光照條件下，F(xiàn)PS/TiO2中的光生電子積聚在FPS NSs表面。

圖2. FPS/TiO2 AFM-KPFM圖及光照前后電勢(shì)變化。

要點(diǎn)三：FPS/TiO2 S型異質(zhì)結(jié)的反應(yīng)機(jī)制

由接觸電勢(shì)差測(cè)得TiO2和FPS的功函數(shù)，得到TiO2和FPS的費(fèi)米能級(jí)（EF）值為4.49和4.38 V，與真空度相比，等于0.05和?0.06 V與標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）。根據(jù)FPS和TiO2的價(jià)帶（VB）光譜，和其FPS和TiO2的帶隙寬，算得FPS和TiO2的導(dǎo)帶（CB）邊緣的電位為?0.98和?0.36 V。Mott–Schottky（MS）圖證實(shí)了TiO2/FPS系統(tǒng)中存在n-p結(jié)。因此，本文提出了一種基于n-p半導(dǎo)體體系的S型異質(zhì)結(jié)的反應(yīng)機(jī)制。

在接觸之前，n型TiO2和p型FPS的帶結(jié)構(gòu)圖的初始狀態(tài)如圖3（i）所示。由于FPS的費(fèi)米能級(jí)（EF）(?0.06 V vs SHE）高于TiO2（0.05 V vs SHE），TiO2和FPS之間的接觸導(dǎo)致電子從FPS遷移到TiO2，從而導(dǎo)致FPS的導(dǎo)帶和價(jià)帶向上彎曲，以及FPS和TiO2界面附近TiO2的導(dǎo)帶和價(jià)帶向下彎曲，達(dá)到平衡并形成內(nèi)置電場(chǎng)，如圖3（ii）所示。光照后，TiO2和FPS中都會(huì)產(chǎn)生電子和空穴。然后，由于FPS和TiO2界面附近的內(nèi)置電場(chǎng)很強(qiáng)，F(xiàn)PS的光生電子保留在FPS的導(dǎo)帶中，光生空穴保留在TiO2的價(jià)帶中。

同時(shí)，TiO2的導(dǎo)帶處的光電生電子被內(nèi)置電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)，與FPS的價(jià)帶內(nèi)的光生空穴重新結(jié)合。因此，F(xiàn)PS中光生電子產(chǎn)生的更強(qiáng)還原能力和光生空穴產(chǎn)生的更強(qiáng)氧化能力分別得以保留。同時(shí)實(shí)現(xiàn)了TiO2/FPS系統(tǒng)中的高電荷分離/轉(zhuǎn)移效率。此外，由于FPS表面活性中心的存在，F(xiàn)PS 導(dǎo)帶處的光激發(fā)電子可以有效地還原水分子生成H2氣體。TiO2處的乙醇可以很容易被價(jià)帶中強(qiáng)烈氧化的光生孔氧化，生成氧化產(chǎn)物。

圖3. FPS/TiO2 光催化析氫反應(yīng)機(jī)理。

要點(diǎn)四：小結(jié)與前瞻

該研究通過TiO2納米顆粒（NP）和FePS3（FPS）納米片（NS）的自組裝，成功地制備了TiO2/FePS3 S型異質(zhì)結(jié)。TiO2/FPS S型異質(zhì)結(jié)導(dǎo)致其內(nèi)部形成增強(qiáng)的內(nèi)部電場(chǎng)，這不僅保留了光激發(fā)電子和空穴的更強(qiáng)氧化還原能力，而且通過重新組合具有較弱氧化還原能力的光生電子和空位，實(shí)現(xiàn)了更高的電子-空穴分離效率。

此外，F(xiàn)PS NSs適應(yīng)了氫（H2）生成反應(yīng)的反應(yīng)位點(diǎn)。因此，TiO2/FPS S型異質(zhì)結(jié)上的光催化析氫活性大大提高。這些都得到了理論計(jì)算和尖端表征技術(shù)的支持，這項(xiàng)工作不僅證明了通過構(gòu)造具有強(qiáng)大內(nèi)部電場(chǎng)的S型異質(zhì)結(jié)來提高光催化活性的巨大能力，而且還突出了利用新型二維材料研發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、耐用的高活性光催化劑的新途徑。

文 章 鏈 接

TiO2/FePS3 S-Scheme Heterojunction for Greatly Raised Photocatalytic Hydrogen Evolution

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201449

審核編輯：劉清