固體表面的特殊潤(rùn)濕性是自然界中普遍存在的現(xiàn)象，因其在油水分離、抗生物污染和減阻等多個(gè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注。一些生物有機(jī)體，如魚(yú)鱗、柱狀珍珠層和海藻，具有水下超疏油特性的功能性表面，這激發(fā)了研究人員設(shè)計(jì)和創(chuàng)造新型界面材料。到目前為止，各種無(wú)機(jī)和有機(jī)材料已被用于制造類(lèi)似于自然界中發(fā)現(xiàn)的水下超疏油表面。然而，這些材料中的大多數(shù)不適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)用性：例如，由于表面微/納米結(jié)構(gòu)的廣泛光散射效應(yīng)，大多數(shù)無(wú)機(jī)材料的透明度有限，并且其在水下的機(jī)械穩(wěn)定性有限。

日前，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所孟靖昕研究員、王樹(shù)濤研究員和溫州醫(yī)科大學(xué)王佰亮教授合作報(bào)道了一種可在水下使用的透明且堅(jiān)固的超疏油薄膜的制備策略（圖1）。該薄膜是由殼聚糖溶液在超親水基質(zhì)上的超鋪展和該層的仿生礦化制備的水凝膠層所形成的。與傳統(tǒng)的基于水凝膠的材料相比，由于高能、有序、無(wú)機(jī)文石（碳酸鈣的一種結(jié)晶多晶型物）和均勻的外部分級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合，該薄膜表現(xiàn)出顯著改善的機(jī)械性能，從而使得其在水下堅(jiān)固耐用。該工作以“Nacre-inspired underwater superoleophobic ?lms with high transparency and mechanical robustness”為題發(fā)表在Nature Protocols期刊。

圖1 基于超擴(kuò)散和仿生礦化的仿珍珠巖礦化NIM膜制造過(guò)程示意圖

NIM膜的制備及表征

研究人員通過(guò)超級(jí)鋪展和仿生礦化相結(jié)合的策略，開(kāi)發(fā)具有高水下透明度和機(jī)械魯棒性的透明且機(jī)械魯棒的水下超疏油薄膜（圖1）。制備的礦化（NIM）薄膜是由文石（碳酸鈣的一種結(jié)晶多晶型物）片晶作為無(wú)機(jī)成分和殼聚糖（CS）衍生物（由甲基丙烯酸酐（MA）改性的CS，CSMA）作為有機(jī)骨架組成，從而得到在化學(xué)成分和分級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)方面類(lèi)似于天然珍珠層的薄膜（圖2）。由于高能、有序、無(wú)機(jī)文石和表面分級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)（圖3）的適當(dāng)組合，這些NIM薄膜同時(shí)表現(xiàn)出高水下透明度和出色的機(jī)械性能。

圖2 NIM膜在化學(xué)成分和物理結(jié)構(gòu)上與天然珍珠層相似

圖3 NIM薄膜的形貌表征

在該策略中，研究人員所使用的鈣和碳酸鹽不是以離子的形式，而是作為無(wú)定形前體納米粒子，類(lèi)似于在天然珍珠層中發(fā)現(xiàn)的用于生物礦化的納米粒子。傳統(tǒng)的礦化方法如CO?擴(kuò)散和Kitano法通常需要預(yù)先制造無(wú)定形碳酸鈣（ACC）作為前體，由于氣體擴(kuò)散（24h）或演化速度較慢而限制了礦化過(guò)程的速度（6天）。相比之下，研究人員在該策略中的礦化過(guò)程直接使用碳酸鈣作為前體，使礦化過(guò)程更快。

NIM膜的廣泛應(yīng)用

通過(guò)將超級(jí)鋪展技術(shù)與仿生礦化工藝相結(jié)合，這種NIM薄膜可以涂覆在一系列透明和平坦的支撐材料上，例如玻璃、聚苯乙烯（PS）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚丙烯（PP），從而使該材料有望用于水下光學(xué)、微型反應(yīng)器和微流控器件的涂層。

水下光學(xué)

研究人員利用它的高透明度和水下超疏油性，成功地將這種薄膜用作潛水儀器和水下相機(jī)的防油窗。結(jié)果表明，NIM薄膜涂層鏡片可以將油從涂層鏡片表面排斥，并在油水環(huán)境中保持其高透明度（圖4）。

圖4 NIM薄膜的透明性及其作為水下透明防油涂層的潛在應(yīng)用

油水分離

隨后，研究人員成功地制備了具有水下超疏油性的生物礦化網(wǎng)格，顯示出可擴(kuò)展且穩(wěn)健的高效油水分離（圖5）。研究人員還在這些研究中表明，類(lèi)似珍珠層的特征賦予NIM薄膜優(yōu)異的機(jī)械性能，從而提高機(jī)械強(qiáng)度。特別是NIM薄膜的硬度和楊氏模量高于已報(bào)道的水下超疏油材料，包括雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。因此，即使經(jīng)過(guò)沙粒撞擊和刀劃等苛刻處理，NIM薄膜仍可實(shí)現(xiàn)持久的超疏油性，這對(duì)于水下拒油材料很有前景。

圖5 用于油水分離的NIM涂層

微流控器件

這種材料的另一個(gè)應(yīng)用是在微流控器件中。對(duì)于這類(lèi)應(yīng)用，研究人員需要具有高機(jī)械穩(wěn)定性的材料來(lái)減少高壓下微流控系統(tǒng)的變形。此外，在液滴微流控系統(tǒng)中，微通道的潤(rùn)濕特性對(duì)于液滴的形成和穩(wěn)定至關(guān)重要。例如，當(dāng)使用微流控器件制備乳液時(shí)，油滴傾向于粘附在具有弱水下斥油性的微通道表面，從而破壞水的流動(dòng)趨勢(shì)并導(dǎo)致微通道中的結(jié)垢。因此，有必要將水下超疏油涂層的機(jī)械穩(wěn)定性和透明度結(jié)合起來(lái)，以滿(mǎn)足微流控器件應(yīng)用（如液滴微流控）的一些特定需求。作為概念驗(yàn)證，研究人員在微流控通道表面上的NIM薄膜的修飾不僅可以防止油滴粘附在微通道表面，而且還可以保持微通道表面的透明度以進(jìn)行光學(xué)成像（圖6）。當(dāng)油水混合物流入通道時(shí)，NIM修飾的微通道可以有效抑制油滴的粘附，而裸露的微通道很容易粘附在油滴上（預(yù)先用油紅O染色）。用水沖洗通道后，光學(xué)圖像清楚地顯示NIM涂層通道的表面上沒(méi)有油殘留，而油總是牢固地粘附在裸通道的表面上。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，使用NIM涂層不僅有助于監(jiān)測(cè)微流控通道中的流體運(yùn)動(dòng)（例如微乳液），因?yàn)樗鼈兙哂辛己玫耐该鞫龋疫€通過(guò)減少油滴結(jié)垢和堵塞來(lái)保持高流速。

圖6 用于微流控通道防油的NIM涂層

該策略的限制因素

由CaCO?晶體組成的NIM薄膜在惡劣的化學(xué)環(huán)境中很容易分解，包括酸和螯合劑的存在，這可能會(huì)限制某些特定的使用場(chǎng)景（圖7）。例如，當(dāng)使用礦物膜進(jìn)行油水分離時(shí)，需要預(yù)先將含酸的油水混合物調(diào)整為中性或堿性，以增加膜的使用壽命，而不是直接分離含有大量酸的油和水。因此，開(kāi)發(fā)用于復(fù)雜環(huán)境的透明且機(jī)械堅(jiān)固的水下超疏油材料是研究人員近期需要解決的問(wèn)題。

圖7 NIM膜的化學(xué)穩(wěn)定性

綜上所述，受天然珍珠層的啟發(fā)，研究人員提出了一種通過(guò)將超級(jí)鋪展與仿生礦化策略相結(jié)合來(lái)制造水下超疏油材料的簡(jiǎn)便策略。由于高能、有序、無(wú)機(jī)文石和均勻的外部分級(jí)微/納米結(jié)構(gòu)的結(jié)合，這些水下超疏油NIM薄膜表現(xiàn)出出色的機(jī)械性能和高透明度。NIM薄膜的硬度和拉伸強(qiáng)度分別為2.48±0.59GPa和113.07±12.64MPa。NIM薄膜的硬度和楊氏模量均高于已報(bào)道的水下超疏油材料，包括雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠和有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料。因此，該薄膜為開(kāi)發(fā)用于各種水下應(yīng)用的高透明涂層提供了新的機(jī)會(huì)。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41596-022-00725-3

審核編輯 ：李倩