一、研究背景：

水系鈣離子電池具有無毒、價格低廉等特點，且鈣元素儲量豐富。同時Ca2+的半徑較大，電荷密度較低，傳輸動力學(xué)相對較快。但較大的半徑使得Ca2+與電極材料之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的作用，導(dǎo)致了較大的遷移能壘，因此合適儲鈣的材料相對較少。有機(jī)晶體材料中，分子間的較弱的范德華力使得有機(jī)電極材料具有靈活的結(jié)構(gòu)，有可能實現(xiàn)Ca2+的快速擴(kuò)散。但在鈣離子電池的應(yīng)用中，有機(jī)電極材料的研究相對有限，亟待發(fā)開能夠?qū)崿F(xiàn)Ca2+可逆存儲的新型有機(jī)電極材料。

二、研究工作簡單介紹

近日，深圳理工大學(xué)（籌）韓翠平副研究員與清華大學(xué)深圳國際研究生院李寶華教授團(tuán)隊發(fā)表了題為“A Covalent Organic Framework for High-rate Aqueous Calcium-ion Batteries”的文章，報道了一種有機(jī)共價框架（COF）作為水系鈣離子電池的材料。HqTp-COF材料使用2，5-二氨基氫醌二鹽酸鹽（Hq）與1，3，5-三甲酰基間苯三酚（Tp）合成，具有1.8 nm的大孔徑結(jié)構(gòu)并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。采用了CaCl2水溶液作為電解液，在1 A g-1電流密度下具有119.5 mAh g-1的比容量，電流密度提高至50 A g-1時，仍有78.7 mAh g-1的比容量。HqTp負(fù)極與活性炭正極組裝的全器件具有1600圈的循環(huán)壽命。機(jī)理研究表明了HqTp通過羰基的可逆烯醇化實現(xiàn)Ca2+和質(zhì)子的可逆存儲。該文章發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上。碩士生李林淵為本文第一作者。

三、核心內(nèi)容表述部分

3.1 基礎(chǔ)性知識介紹（即說明為什么選用某種方法或者材料來開展實驗）

本文使用2，5-二氨基氫醌二鹽酸鹽與1，3，5-三甲酰基間苯三酚合成HqTp-COF材料。COF聚合物電極材料有助于緩解有機(jī)小分子電極材料存在的溶解問題，其孔道特性以及羰基在電化學(xué)反應(yīng)過程中的快速動力學(xué)特性，使得HqTp具有優(yōu)異的倍率性能。另一方面，溶劑水在Ca2+的存儲過程中起到促進(jìn)作用。結(jié)果表明，HqTp作為水系鈣離子電池負(fù)極材料具有優(yōu)異的倍率性能和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2 您是如何展開研究，達(dá)到實驗?zāi)康牡?？每一項表征的目的是要說明什么問題？

一：材料的制備與表征

使用2，5-二氨基氫醌二鹽酸鹽與1，3，5-三甲酰基間苯三酚，在對苯甲磺酸（PTSA）存在的條件下合成了HqTp。進(jìn)行了X射線衍射（XRD）、BET、掃描電子顯微鏡（SEM），透射電子顯微鏡（TEM）、熱重（TGA）、傅里葉變換紅外（FTIR）光譜和固態(tài)核磁測試，表明了HqTp的合成，發(fā)現(xiàn)合成的材料具有納米條狀的形貌，COF的孔徑為1.8 nm。

圖1. HqTp材料的表征結(jié)果。（a） HqTp的合成示意圖。（b）XRD譜圖。（c）HqTp的孔徑分布圖。（d） SEM照片。（e） TEM照片。（f） 氮?dú)夥諊翲qTp的TGA測試結(jié)果。（g） FTIR譜圖。（H） 13C固態(tài)核磁譜圖。

二：HqTp負(fù)極材料在水系電解液中的電化學(xué)性能測試

采用了1 M 的CaCl2水溶液作為電解液，測試了HqTp的循環(huán)伏安曲線（CV）、倍率性能和循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)HqTp在循環(huán)過程中存在活化的現(xiàn)象。測試了不同圈數(shù)EIS譜圖，發(fā)現(xiàn)了在活化過程中電荷轉(zhuǎn)移阻抗以及擴(kuò)散阻抗的下降。證明了HqTp具有可逆的電荷存儲，同時倍率性能優(yōu)異。

圖2. HqTp材料的電化學(xué)性能測試。（a） 不同圈數(shù)的CV曲線。（b） 倍率性能測試。（c）不同倍率下的充放電曲線。（d） HqTp與其他鈣離子電池負(fù)極材料性能對比。（e） 3 A g-1下循環(huán)性能測試。（f） 活化階段不同圈數(shù)的EIS測試。

三：HqTp負(fù)極材料的動力學(xué)研究

HqTp負(fù)極在不同掃速下的CV曲線，分析表明電荷的存儲由贗電容行為主導(dǎo)，解釋了其優(yōu)異的倍率性能。通過添加有機(jī)溶劑，降低溶劑中水的含量，對該電解質(zhì)進(jìn)行CV測試證明了水在促進(jìn)離子存儲中起到關(guān)鍵作用。通過測試鹽酸中的CV曲線表明了存在質(zhì)子的共嵌入現(xiàn)象，并分析了相應(yīng)CV峰位。

圖3. HqTp材料的動力學(xué)研究。（a） 不同掃速的CV曲線。（b） 不同氧化還原峰的b值。（c）和（d） 不同掃速下的贗電容貢獻(xiàn)。（e）不同乙二醇含量電解液中測得的CV曲線。（f）1M HCl及1M CaCl2電解液中的CV曲線。

四：HqTp負(fù)極材料的離子存儲機(jī)理研究

作者通過對活化后不同狀態(tài)下的的極片進(jìn)行非原FTIR和光電子能譜（XPS）測試，研究了HqTp存儲離子的機(jī)理。證明了HqTp通過羰基的可逆烯醇化進(jìn)行Ca2+存儲（C=O→C-O?），并且發(fā)現(xiàn)活化源于C-OH被電化學(xué)氧化成為C=O。

圖4. HqTp材料的Ca2+存儲機(jī)理研究。（a） 0.1 A g-1電流密度下充放電曲線。（b） 相應(yīng)電位下的FTIR譜圖。（c）、（d）和（e）HqTp極片在不同狀態(tài)下的Ca 2p、O 1s和C 1s的XPS譜圖。（f）活化前后的FTIR譜圖。（g）活化示意圖。

五：HqTp負(fù)極材料在充放電過程中的形貌研究

研究了充放電狀態(tài)下HqTp材料的微觀形貌，TEM的元素分析進(jìn)一步表明了Ca2+的存儲。

圖5. 不同狀態(tài)下HqTp負(fù)極微觀形貌研究。（a） 原始電極、（b） 放電至-0.6 V的電極和（c）充電至0.8 V的電極SEM照片。（d）放電狀態(tài)下的TEM照片及元素分析。

3.3 最終核心結(jié)論

總之，本文研究了HqTp COF作為水性CIB的負(fù)極。通過XRD、FTIR、13C CP-MAS和BET測量，我們確認(rèn)合成的HqTp COF結(jié)構(gòu)有序且具有1.8nm的孔徑。活化后，HqTp負(fù)極在1 A g-1的電流密度下，表現(xiàn)出高達(dá)119.5 mAh g-1的比容量。即使電流密度從1增加到50 A g-1仍有78.7 mAh g-1的比容量。為了進(jìn)一步了解這種倍率性能的機(jī)理，測試了不同倍率下的CV曲線，表明贗電容行為在快速電荷存儲中起著重要作用。FTIR、XPS、SEM和TEM表明，C=O的可逆烯醇化是其存儲Ca2+的機(jī)制，且存在質(zhì)子和Ca2+的共存儲機(jī)制。此外，活化來自C-OH被電化學(xué)氧化為C=O。最后，具有HqTp負(fù)極和AC正極的全電池顯示出1600圈的循環(huán)壽命。本研究為開發(fā)安全、無毒、低成本、高倍率性能的水系鈣離子電池有機(jī)電極材料提供了新的選擇。

審核編輯 ：李倩