鋰離子電池是可再生能源利用、大規(guī)模儲能、新能源汽車、消費電子和微納器件等產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵支撐，是實現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”目標(biāo)的重要基礎(chǔ)技術(shù)。研發(fā)新型高容量電極材料，獲得高比能鋰離子電池是當(dāng)今能源存儲和利用的關(guān)鍵。然而，目前商用石墨負(fù)極的比容量已經(jīng)接近其理論比容量（372 mAh g-1）的極限，且鋰離子擴散較慢（小于10-6 cm2 s-1），無法滿足市場對更高能量和功率密度鋰離子電池的需求。合金型和轉(zhuǎn)化型儲鋰負(fù)極材料因其高的理論比容量（是商用石墨負(fù)極的3-10倍）被認(rèn)為是下一代高比能鋰離子電池的重要候選負(fù)極體系。其中，過渡金屬硫化物（TMS）由于其潛在的高比容量和氧化還原可逆性而備受關(guān)注。特別是，硫化鋅（ZnS）具有轉(zhuǎn)化和合金化反應(yīng)的特點，并且具有低電壓平臺（《1.0 V），高理論比容量（962 mAh g-1）和資源豐富等優(yōu)點，是下一代高比能鋰離子電池潛在的候選負(fù)極材料之一。然而，它的實際應(yīng)用仍然面臨著諸多嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，如電子電導(dǎo)率低，充放電過程中體積變化大，深度放電后可逆性差，最終導(dǎo)致其倍率和循環(huán)性能差。為了解決上述核心問題，設(shè)計和制備由多種活性成分組成的異質(zhì)結(jié)并鑲嵌于多孔碳骨架中，獲得新穎的異質(zhì)結(jié)/碳復(fù)合結(jié)構(gòu)電極材料，被證明能夠顯著提升TMS-基負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

鑒于此，廈門大學(xué)張橋保教授聯(lián)合上海大學(xué)陳雙強教授團(tuán)隊 （通訊作者）合理設(shè)計和構(gòu)筑了一種原位鑲嵌于三維互聯(lián)多孔氮摻雜碳片中的新型ZnS/Sn異質(zhì)結(jié)（ZnS/Sn@NPC）復(fù)合儲鋰負(fù)極材料，優(yōu)化了電輸運性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 （圖1），大幅提升了其綜合電化學(xué)性能 （圖1）。所制備得到的ZnS/Sn@NPC復(fù)合材料因具有豐富的異質(zhì)界面、獨特的互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)以及高導(dǎo)電性的氮摻雜碳片骨架，可提供豐富的鋰離子存儲活性位點，促進(jìn)電荷的快速傳輸和顯著提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因此，構(gòu)建的ZnS/Sn@NPC鋰離子電池負(fù)極，實現(xiàn)了倍率和長循環(huán)穩(wěn)定性的協(xié)同提升。利用原位加熱透射電鏡結(jié)合原位加熱XRD表征技術(shù)，實時的研究了ZnS/Sn@NPC復(fù)合材料形貌和物相演變的動態(tài)過程，揭示了其形成的機理。應(yīng)用原位/非原位透射電鏡、原位XRD和Raman表征手段結(jié)合第一性原理計算，從微觀到宏觀深入解析并闡明了ZnS/Sn@NPC復(fù)合負(fù)極的儲鋰機理和電化學(xué)性能增強的本質(zhì)原因。此外，采用預(yù)鋰化的ZnS/Sn@NPC復(fù)合負(fù)極和LiFePO4正極所組裝的全電池，顯示出了優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。該研究提出的化學(xué)異質(zhì)界面工程策略，對合理設(shè)計和制備高性能鋰離子電池電極負(fù)極材料并優(yōu)化其電化學(xué)性能具有重要意義。相關(guān)成果以“Synergistic engineering of heterointerface and architecture in new-type ZnS/Sn heterostructures in-situ encapsulated in nitrogen-doped carbon toward high-efficient lithium-ion storage”為題發(fā)表在國際著名期刊Advanced Functional Materials， 2022， 2205635上。廈門大學(xué)材料學(xué)院碩士生柯承志和張英干工程師及北理工邵瑞文助理教授為該論文共同第一作者，通訊作者為廈門大學(xué)張橋保教授和上海大學(xué)陳雙強教授。該工作還得到了加州大學(xué)圣地亞哥分校劉豪東博士和福州大學(xué)薩佰晟副教授等的支持，指導(dǎo)與幫助。研究工作得到國家自然科學(xué)基金 （52072323、52122211、51872098、 21975154 、22179078），廈門大學(xué)“南強青年拔尖人才計劃”的支持。

圖1. ZnS/Sn@NPC 復(fù)合負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)示意圖，其倍率和長循環(huán)穩(wěn)定性能圖。

【內(nèi)容表述】

ZnS/Sn@NPC復(fù)合材料的合成過程示意圖如2a所示，通過簡單的溶液法結(jié)合熱處理的方法成功合成了原位鑲嵌于三維互連多孔氮摻雜碳片中的新型ZnS/Sn異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料（ZnS/Sn@NPC）。獲得的ZnS/Sn@NPC具有豐富的異質(zhì)界面、獨特的三維互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性的氮摻雜碳片基體（圖2 b-n）。該結(jié)構(gòu)中，ZnS/Sn異質(zhì)結(jié)和NPC的協(xié)同作用， 有利于在循環(huán)過程中加快電荷傳輸、增加鋰存儲活性位點、防止顆粒聚集和有效緩沖體積膨脹，顯著提升電輸運和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而實現(xiàn)倍率和循環(huán)性能的協(xié)同增強。

圖2. （a） 合成過程示意圖。（b-c） SEM圖像，（d-e） TEM圖像，（f） HRTEM圖像，（g-h） Sn（101）和ZnS（311）的反FFT圖像。（i） ZnS/Sn@NPC的HAADF-STEM圖像和 （j） Zn，（k） S，（l） Sn，（m） N和（n） C元素對應(yīng)的元素mapping圖。

為了探究ZnS/Sn@NPC負(fù)極材料的形成過程及機理，作者采用原位加熱TEM和原位加熱XRD系統(tǒng)研究了材料的動態(tài)相變機制及其三維互連多孔結(jié)構(gòu)形成的全過程（圖3）。結(jié)果表明，隨著熱解溫度的升高，與初始的SnS2@ZIF-8相比，在500 ℃時，制備的樣品有體積收縮的趨勢。隨著熱解溫度最終升高到800 ℃，可以看到分層連通多孔結(jié)構(gòu)的形成，同時SnS2@ZIF-8的厚度逐漸變化，呈半透明狀態(tài)。為了更好地理解熱解過程中動態(tài)相變的機理，進(jìn)行了原位XRD實驗，結(jié)果表明在加熱條件下SnS2先是一部分開始分解為SnS和S，ZIF-8被分解出的S硫化成ZnS。隨著溫度的升高，所有SnS2完全分解為SnS，ZIF-8對應(yīng)的峰完全消失，并轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟w。隨后，由于金屬Sn的電負(fù)性弱于金屬Zn， 進(jìn)而SnS完全轉(zhuǎn)變?yōu)閆nS和Sn，生成豐富的ZnS/Sn異質(zhì)結(jié)。在此合成過程中，ZIF-8不僅作為碳源形成氮摻雜的互聯(lián)多孔碳，而且作為鋅源形成ZnS/Sn異質(zhì)結(jié)。

圖3. （a-e） ZnS/Sn@NPC在真空環(huán)境下從室溫加熱到800 ℃的演變過程的原位透射電鏡圖。（f） 結(jié)構(gòu)演變示意圖。（g）室溫到800 ℃的相變和（h）不同溫度下對應(yīng)的衍射的原位XRD譜圖。（i） Zn 2p，（j） S 2p，（k） Sn 3d和（l） N 1s的高分辨率XPS譜圖。

電化學(xué)性能測試表明 （圖4），在相同的測試條件下，對ZnS/Sn@NPC復(fù)合負(fù)極和對照參考的ZnS@NC和純SnS2負(fù)極材料進(jìn)行了電化學(xué)測試，研究了電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。結(jié)果顯示，ZnS/Sn@NPC， ZnS@NC和純SnS2電極在0.1 A g-1循環(huán)150次后的可逆比容量分別為769，395和297 mAh g-1，容量保持率分別為86.5%，68.4%和30.8%，直接證明了ZnS/Sn@NPC電極顯示出最穩(wěn)定的循環(huán)性能。倍率和長循環(huán)穩(wěn)定性測試結(jié)果表明ZnS/Sn@NPC電極也具有最佳的倍率性能和長循環(huán)性。通過動力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)ZnS/Sn@NPC電極具有顯著的贗電容效應(yīng)和快速的鋰離子運輸能力，有利于快速的鋰離子存儲。

圖4. ZnS/Sn@NPC （a）初始循環(huán)的CV曲線。（b）在0.1 A g-1時的充放電曲線。（c）三種樣品電極在0.1 A g-1下的循環(huán)性能，（d）不同電流密度下的倍率性能。（e）比較ZnS/Sn@NPC電極與之前報道的ZnS電極和其他異質(zhì)結(jié)材料電極的倍率性能。（f） ZnS/Sn@NPC、ZnS@NC和SnS2電極在1 A g-1下的長循環(huán)性能。（g） ZnS/Sn@NPC未循環(huán)和循環(huán)后的EIS變化。（h）不同掃速下ZnS/Sn@NPC的CV曲線。（i） 峰值電流與掃描速率的關(guān)系曲線。（j）不同掃速下ZnS/Sn@NPC的電容貢獻(xiàn)。（k-l）充放電過程中擴散系數(shù)。

通過拉曼和XRD等原位表征技術(shù)（圖5），進(jìn)一步研究了ZnS/Sn@NPC電極在放電/充電過程中的結(jié)構(gòu)演變和相變過程。證實了ZnS和Li+之間首先發(fā)生了轉(zhuǎn)換反應(yīng)，再進(jìn)行Zn和Li+的合金化反應(yīng)，同時Li+和Sn發(fā)生了合金化反應(yīng)，當(dāng)充電時，表現(xiàn)出很好的可逆性。為深入分析ZnS/Sn@NPC在循環(huán)過程中的應(yīng)力變化，采用高斯算法，計算了Sn和ZnS的晶格應(yīng)變，原位應(yīng)變分析有助于更好地理解電極材料承受的應(yīng)力瞬態(tài)變化。此外，利用非原位SEM和TEM揭示了充放電后的結(jié)構(gòu)和相變，與原位拉曼和XRD顯示的結(jié)果相互印證，有力的證明了ZnS/Sn@NPC復(fù)合負(fù)極的多步反應(yīng)機理和在充放電過程中優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5. ZnS/Sn@NPC在充放電過程中的（a）原位拉曼光譜圖，（b）原位XRD圖和（c）應(yīng)力分析圖。（d）放電至0.01 V后的HRTEM，（e-g） 反傅里葉變換圖及（h） FFT圖；（i）充電至3.0 V后的HRTEM，（j-k）反傅里葉變換圖及（l） FFT圖。（m） ZnS和Sn的不同反應(yīng)機理示意圖。

此外，應(yīng)用原位TEM技術(shù)直接監(jiān)測了復(fù)合材料在嵌/脫鋰過程中的動態(tài)結(jié)構(gòu)演變和相變過程（圖6），顯示出了輕微的體積膨脹和優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過長軸和短軸的長度變化對比，可得出其分別比原始尺寸增加了3.5%和3.7%左右。值得注意的是，ZnS/Sn@NPC在整個鋰化過程中保持結(jié)構(gòu)完整，未發(fā)生任何結(jié)構(gòu)性損傷，證實了三維多孔互聯(lián)碳骨架能有效緩沖ZnS/Sn異質(zhì)結(jié)在循環(huán)過程中的體積膨脹，大幅提升結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，獲得優(yōu)異循環(huán)性能。

圖6. （a）原位TEM納米電池示意圖。（b-d） ZnS/Sn@NPC在鋰化過程中的延時TEM圖和（e）對應(yīng)的長短軸長直方統(tǒng)計圖。（f）未循環(huán)ZnS/Sn@NPC的原位TEM圖像，（g）第一次鋰化，（h）第一次脫鋰，（i）第二循環(huán)，（j）第三次循環(huán)，（k）三個周期中長短軸長對應(yīng)的直方統(tǒng)計圖。（l）未循環(huán)，（m）第一次鋰化，（n）第一次脫鋰的SAED圖。

為了揭示ZnS/Sn@NPC負(fù)極獲得優(yōu)秀電化學(xué)性能的原因，采用第一性原理計算 （圖7）對比研究了單純ZnS， Sn 和ZnS/Sn 的導(dǎo)電性能，對鋰的吸附能力和鋰離子的遷移動力學(xué)等相關(guān)信息。通過PBE方法計算得到的ZnS能帶隙為2.03 eV，表明ZnS具有半導(dǎo)體特性。隨著Sn金屬的引入，ZnS/Sn異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)成功跨越費米能級，從而產(chǎn)生了導(dǎo)電特性。這一結(jié)果表明，與ZnS半導(dǎo)體相比，形成ZnS/Sn異質(zhì)結(jié)能顯著提升復(fù)合電極的電子電導(dǎo)。第一性原理計算結(jié)果證明了豐富的ZnS/Sn異質(zhì)界面有利于提高導(dǎo)電性和鋰離子的擴散，降低Li+嵌入/脫出的整體反應(yīng)能壘，提供豐富的Li+存儲活性位點，從而顯著提升復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

圖7. 計算了（a） ZnS和（b） ZnS/Sn異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。（c）在 ZnS、Sn和ZnS/Sn異質(zhì)結(jié)中鋰擴散的能壘。（d） Li在ZnS、Sn和ZnS/Sn異質(zhì)結(jié)上的結(jié)合能。（e） ZnS/Sn異質(zhì)結(jié)的電荷密度差。（f） ZnS與Sn接觸前（左）和接觸后（右）的三維電荷密度差。（g） ZnS/Sn異質(zhì)結(jié)中的感應(yīng)內(nèi)置電場。

為了展示ZnS/Sn@NPC電極的潛在的實際應(yīng)用價值，以預(yù)鋰化ZnS/Sn@NPC為負(fù)極，LiFePO4為正極組裝全電池（圖8）。在0.2 C時，全電池的初始可逆容量為161.6 mAh g-1， ICE為93.1%， 然后在1 C下進(jìn)行長循環(huán)，可逆容量為112 mAh g-1，容量保持率為87.1%，體現(xiàn)出一定的實際應(yīng)用前景。此外，全電池也表現(xiàn)出了優(yōu)異的倍率性能。通過對比觀察單純SnS2、ZnS@NC和ZnS/Sn@NPC電極三者在多圈循環(huán)后的形貌演變示意圖 （圖7f-h），可以清晰的得出ZnS/Sn@NPC電極因具有穩(wěn)固的異質(zhì)界面、互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)和彈性的碳骨架等特點，能夠有效緩沖其在充放電過程中的巨大體積膨脹和防止異質(zhì)結(jié)顆粒的團(tuán)聚和保持連續(xù)的電子/離子通道，從而實現(xiàn)了上述倍率和長循環(huán)性能的協(xié)同提升。

圖8. （a）全電池示意圖。（b） LiFePO4正極和預(yù)鋰化ZnS/Sn@NPC負(fù)極在半電池中的充放電曲線。LiFePO4//ZnS/Sn@NPC全電池的電化學(xué)性能：（c）充放電曲線，（d） 1C的循環(huán)性能，（e） 0.2 ~ 3C的倍率性能。（f-h）循環(huán)過程中SnS2、ZnS@NC和ZnS/Sn@NPC的形貌演變示意圖。

【結(jié)論】

本文提出了一種簡單的方法，成功地構(gòu)建了一種原位鑲嵌于三維互聯(lián)多孔氮摻雜碳框架中的新型的ZnS/Sn異質(zhì)結(jié)復(fù)合負(fù)極材料。DFT計算和實驗結(jié)果證實，ZnS/Sn異質(zhì)界面處形成的內(nèi)置電場可加快電荷轉(zhuǎn)移和提高反應(yīng)動力學(xué)，而由異質(zhì)界面誘導(dǎo)的相界面可以提供豐富的Li+存儲活性位點。原位/非原位TEM實驗和電化學(xué)測試結(jié)果表明，三維互聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)和高導(dǎo)電性的氮摻雜碳片骨架以及牢固的異質(zhì)界面不僅可以有效緩沖ZnS/Sn在循環(huán)中巨大的體積變化，還可以抑制循環(huán)中存在顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象和顯著提高整體材料的電導(dǎo)率及提供更多的活性存儲位點。由于獨特的結(jié)構(gòu)特征，合成的ZnS/Sn@NPC負(fù)極因此表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)穩(wěn)定性。通過系統(tǒng)的原位/非原位顯微和譜學(xué)表征技術(shù)結(jié)合理論模擬，從宏觀到微觀，深入解析并揭示了ZnS/Sn@NPC復(fù)合負(fù)極材料在嵌鋰/脫鋰過程中的反應(yīng)機理和性能提升的本質(zhì)原因。該研究提出的化學(xué)異質(zhì)界面工程策略，為研發(fā)高容量鋰離子電池負(fù)極材料提高了重要的實驗依據(jù)和創(chuàng)新思路。