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南開(kāi)大學(xué)何良年綠色化學(xué)團(tuán)隊(duì)提出了一種基于廢棄生物質(zhì)基富氮多孔炭材料的CO2捕集與原位轉(zhuǎn)化策略。利用固體廢棄物制備應(yīng)用于CO2捕集的碳基材料，被捕集的CO2同時(shí)也被活化，可作為可再生C1資源固定在高附加值化學(xué)品中。該過(guò)程同時(shí)實(shí)現(xiàn)了固廢物處理、CO2捕集與資源化利用。本文利用生物質(zhì)廢棄物大豆渣制得多孔富氮生物基碳材料，重點(diǎn)探討了該碳材料對(duì)CO2的吸附機(jī)理。并對(duì)CO2在負(fù)載Zn位點(diǎn)后催化劑上的活化及其與炔丙基胺的原位發(fā)生羧化環(huán)化反應(yīng)進(jìn)行了驗(yàn)證，在CO2捕集基礎(chǔ)上建立將固體廢棄物處理和CO2高附加值化結(jié)合起來(lái)的巧妙策略。

背景介紹

自工業(yè)革命以來(lái)，化石燃料大量使用導(dǎo)致CO2的過(guò)度排放，打破了自然界原有的碳平衡，導(dǎo)致一系列環(huán)境問(wèn)題。為應(yīng)對(duì)氣候變化，CO2的捕集與儲(chǔ)存（CarbonCapture and Storage, CCS）作為大規(guī)模負(fù)碳技術(shù)之一迅速發(fā)展。不過(guò)，CCS技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用面臨著能耗以及經(jīng)濟(jì)性的挑戰(zhàn)。在當(dāng)前“雙碳目標(biāo)”下，我們率先提出的CO2捕集與利用（Carbon Capture and Utilization, CCU）策略備受關(guān)注，尤其是CO2的捕集與原位轉(zhuǎn)化策略能避免高能耗的脫附過(guò)程（吸附劑的回收），將捕集（活化）的CO2原位轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品、材料及能源分子。另一方面，固體廢棄物的處理與回收利用，也是富有挑戰(zhàn)的課題，固廢物的不當(dāng)處理會(huì)導(dǎo)致了一系列次生環(huán)境問(wèn)題。因此，將固體廢棄物的處理及其資源化、與CCU相結(jié)合，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)固廢物與溫室氣體CO2的利用并獲得有價(jià)值的產(chǎn)品。

研究目標(biāo)

本文以儲(chǔ)量豐富且丞待解決的生物基固體廢棄物為吸附劑和催化劑前體實(shí)現(xiàn)CO2的捕集與原位轉(zhuǎn)化獲得高附加化學(xué)品。

圖文精讀

我們以生物質(zhì)大豆渣為前驅(qū)體，制備了一系列具有高比表面積和孔體積的生物質(zhì)基富氮多孔炭材料，材料的孔徑分布以微孔（孔徑<2 nm）為主且具有較多超微孔（孔徑<0.7 nm），含氮基團(tuán)以吡啶-N、吡咯-N等不同形式分散于碳骨架中，且超微孔與含氮基團(tuán)的協(xié)同作用使材料表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2吸附容量（Figure 1）。

Figure 1．CO2adsorption isotherms for different samples at (a,b) 0 °C and (c,d) 25 °C.

盡管材料對(duì)CO2的吸附以物理吸附為主，但發(fā)現(xiàn)碳骨架中的多種含氮基團(tuán)具有捕集與活化CO2的能力。通過(guò)固體13C核磁共振測(cè)試證明了含氮基團(tuán)如吡啶-N和吡咯-N與CO2的相互作用并提出被捕集的CO2可能的活化途徑（Figure 2），捕獲的CO2可能以氨基甲酸酯的形式被活化。這意味著可以基于此，實(shí)現(xiàn)CO2捕集與原位轉(zhuǎn)化。

Figure 2．Adsorptionmechanism for CO2 by (a) pyrrolic-N and (b) pyridinic-N.

以制備的富氮多孔炭材料為載體，通過(guò)引入ZnII催化中心成功實(shí)現(xiàn)了炔丙基胺與CO2的羧化環(huán)化反應(yīng)獲得高附加值產(chǎn)物噁唑啉酮產(chǎn)物并提出如Figure3所示的可能的反應(yīng)機(jī)理。這種原位轉(zhuǎn)化的方式降低了反應(yīng)能量勢(shì)壘，避免CO2解吸過(guò)程中的能量消耗。該過(guò)程CO2易于計(jì)量且操作方便，在溫和條件下即可實(shí)現(xiàn)CO2的轉(zhuǎn)化，同時(shí)避免了碳捕集與儲(chǔ)存過(guò)程大量的能量消耗，以可持續(xù)、環(huán)境友好、低能耗的方式為溫室氣體減排與固廢處理及高值化開(kāi)辟了新途徑。

Figure 3．Mechanisticproposal for CO2 capture and in-situ conversion by biomass-basedN-rich porous carbon.

心得與展望

與CCS相比，CCU策略在實(shí)現(xiàn)CO2減排的同時(shí)，可以將其轉(zhuǎn)化為有價(jià)值化學(xué)品或能源相關(guān)產(chǎn)品。尤其是CO2的捕集與原位轉(zhuǎn)化策略，吸附劑捕集CO2的同時(shí)實(shí)現(xiàn) CO2的活化，進(jìn)而在溫和條件下轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。此過(guò)程CO2易于計(jì)量且操作方便，避免操作氣體，利用化學(xué)反應(yīng)來(lái)回收吸附劑，避免了高能耗的CO2脫附過(guò)程。以固體廢棄物為前體制備吸附材料（催化劑）實(shí)現(xiàn)CO2捕集與原位轉(zhuǎn)化是一種可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)固廢物處理、溫室氣體減排和CO2資源化利用一石三鳥的巧妙方法。此外，根據(jù)富氮多孔炭的特點(diǎn)與優(yōu)勢(shì)，如多孔結(jié)構(gòu)、大的比表面積、較好的導(dǎo)電性與表面豐富的含氮基團(tuán)，特別是骨架中的吡啶-N具有較好的電催化CO2還原活性，將其應(yīng)用于CO2捕集與原位轉(zhuǎn)化的策略可以拓展至多個(gè)領(lǐng)域如CO2的光電轉(zhuǎn)化等。

綠色化學(xué)課題組簡(jiǎn)介

何良年教授課題組現(xiàn)有研究人員15人，包括教授1名，專任教師3名，博士研究生5名，碩士研究生6名。課題組的主要研究領(lǐng)域包括二氧化碳資源化利用、綠色化學(xué)以及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域研究。

CO2的捕集與資源化利用，有利于緩解對(duì)化石資源的依賴，貢獻(xiàn)于可持續(xù)發(fā)展。因此，探索CO2活化與轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在實(shí)現(xiàn)其減排目標(biāo)的同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)其資源化利用，對(duì)于部分替代化石原料的綠色生產(chǎn)方式及實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。以促進(jìn)碳中性為目標(biāo)，課題組自2003年成立以來(lái)，專注二氧化碳化學(xué)理論研究與碳捕集利用的新技術(shù)開(kāi)發(fā)工作，致力于發(fā)展基于催化活化的低能耗、CO2高值化的方法與新途徑，如原位催化轉(zhuǎn)化、還原功能化等策略；開(kāi)發(fā)原子、步驟經(jīng)濟(jì)性的新反應(yīng)以及制備重要化學(xué)品、平臺(tái)分子/大宗化學(xué)品的綠色合成方法，并為構(gòu)建雜環(huán)化合物（藥物分子）提供新思路。通過(guò)光及可再生電催化還原, 以克服轉(zhuǎn)化中的能源問(wèn)題, 開(kāi)辟利用太陽(yáng)能光解水制氫與轉(zhuǎn)化CO2相結(jié)合的新途徑, 即可再生能源儲(chǔ)存和CO2轉(zhuǎn)化的可持續(xù)發(fā)展模式。

審核編輯 ：李倩