可充電固態鋰金屬電池由于其較高的理論比容量和不易燃的特性而被認為是最具潛力的下一代儲能電池體系。在固態鋰金屬電池中，最重要的組成部分是固態電解質。這其中最具有應用前景的材料包括Li7La3Zr2O12（LLZO），Li3PS4（LPS）和Li1+xAlxTi2–x（PO4）3 （LATP）。然而，直到目前為止，固態鋰金屬電池還難以得到實際應用，其中一個關鍵問題就是在超過臨界電流密度后，鋰枝晶可以沿著固態電解質的晶界生長和蔓延。該臨界電流甚至低于傳統鋰電池中的有機電解液所對應的臨界電流密度。這種枝晶生長現象，以及固態電解質與負極界面處的副反應，將會導致電池迅速衰減甚至失效。

在電解質-負極界面處引入保護層是解決上述問題的一種可行辦法，這在最近幾年獲得了學術界的廣泛關注。之前的研究中發現了LiF，LiI，ZnO和h-BN等材料可被用于穩定固態電解質和負極之間的界面，從而抑制鋰枝晶生長和界面副反應。盡管關于界面保護層的研究取得了令人矚目的進展，但目前對固態鋰金屬電池保護層的開發仍處于初步階段，如何建立一個系統的材料篩選流程并快速搜索出潛在的保護層材料，仍是一個亟需解決的問題。

【工作介紹】

近日，北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒課題組針對固態鋰金屬電池中的電解質-負極界面保護層，通過基于密度泛函理論的高通量計算篩選，從2316種無機材料中成功搜索出若干具有潛力的保護層材料。該研究根據材料的熱穩定性、電化學穩定性、界面化學反應穩定性、帶隙以及導帶底，篩選出了5種針對LLZO、28種針對LPS和7種針對LTP的保護層材料。計算結果表明，保護層可以有效阻擋金屬鋰負極的電子進入到固態電解質中，從而避免了鋰離子在晶界處的還原，抑制了鋰枝晶在電解質中的生長。這項研究極大地縮小了電解質-負極界面保護層材料的搜索空間，因而有望加速固態鋰金屬電池的開發與應用進程。相關成果以“High-throughput screening of protective layers to stabilize the electrolyte-anode interface in solid-state Li-metal batteries”為題發表在國際期刊Nano Energy上。北京大學深圳研究生院碩士生李思墨為本文第一作者，潘鋒教授和李舜寧副研究員為論文的通訊作者。

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【內容表述】

在固態鋰金屬電池的固態電解質和鋰金屬負極之間引入保護層，除了要求有高熱力學和電化學穩定性外，還需要在電子結構上滿足一定的條件，才能抑制鋰枝晶在電解質材料晶界中的生長。對于理想的固態電解質材料，其導帶底需高于Li+/Li0氧化還原電位對應的電勢能，但對于LLZO、LPS和LATP三種代表性固態電解質材料，其表面/界面處的導帶底會低于Li+/Li0電勢能。這導致在電池充電過程中，電子可以從鋰負極轉移至電解質晶界，從而使該處的鋰離子還原成鋰金屬，形成枝晶。與此同時，電荷轉移導致的界面副反應也進一步影響了電池的性能。因此，為了避免電子進入固態電解質，保護層材料的導帶底需高于Li+/Li0電勢能，且擁有較高帶隙，從而對電子轉移形成阻礙。

圖1. 固態鋰金屬電池中電解質-負極界面處引入的保護層，及其對界面電子轉移的抑制作用

研究團隊首先針對材料穩定性進行高通量篩選。熱穩定性的篩選條件為比基態能量高出不超過5 meV/atom，由該條件可以篩掉約40%的材料。電化學穩定性的篩選條件分別針對LLZO、LPS和LTP的電化學穩定性窗口進行設定。由于材料的相轉變受動力學制約，因此在鋰脫出/嵌入過程中發生的相結構轉變需要一定的過電位。基于此，保護層材料的電化學穩定性篩選條件設定為，其電化學穩定性窗口覆蓋被保護固態電解質的90%以上，此步將篩掉超過半數的候選材料。界面化學反應穩定性同樣針對LLZO、LPS和LTP分別進行設定，反應能的絕對值小于100 meV/atom，由此篩選出的候選材料均難以與固態電解質發生化學反應。

圖2. 保護層材料的電化學穩定性篩選以及候選材料的元素分布

研究團隊隨后針對材料的電子結構進行篩選。篩選條件設定為：（1）帶隙大于2 eV；（2）導帶底高于Li+/Li0電勢能。通過這一輪的篩選，最終分別得到了5、28和7種針對LLZO、LPS和LTP的保護層材料，其中LiF，LiI和Li2SiO3等已有實驗研究報道有利于穩定固態鋰金屬電池的電解質-負極界面，因此證明了上述篩選流程的可靠性。所篩選出的保護層材料中大部分為鹵化物和聚陰離子型氧化物，這主要源于這些材料離子鍵特性較顯著，因而材料的導帶能量較高。

圖3. 篩選出的保護層材料，它們的導帶底和價帶頂，以及對應被保護的固態電解質材料

此外，通過對LLZO（101）|LiCl（001）、LPS（210）|LiBO2（001）和LTP（012）|LiF（001）界面電子結構的研究，進一步證實界面處將保持帶隙，從而避免電荷從保護層到電解質的轉移。而LiCl（001）|Li（110）界面的電子結構計算則驗證了在上述能帶結構篩選下，電子無法從鋰金屬負極進入到保護層材料的導帶，從而避免了進入固態電解質的可能。這些結果表明，候選的保護層材料可以對電解質-負極界面處的電子轉移形成有效阻礙，從而抑制鋰枝晶生長和副反應的發生。

圖4. 保護層與固態電解質之間的界面

圖5. 保護層與鋰金屬負極之間的界面

Simo Li， Zhefeng Chen， Wentao Zhang， Shunning Li*， and Feng Pan*， High-throughput screening of protective layers to stabilize the electrolyte-anode interface in solid-state Li-metal batteries. Nano Energy， 2022. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107640

審核編輯 ：李倩