摘要：采用金摻雜替代作為深能級缺陷中心的汞空位，可明顯提高P型碲鎘汞材料少子壽命，進而降低以金摻雜P型材料為吸收層n-on-p型碲鎘汞器件的暗電流，明顯提升了n-on-p型碲鎘汞器件性能。

是目前高靈敏度、高分辨率等高性能n-on-p型長波/甚長波以及高工作溫度中波碲鎘汞器件研制的一種技術路線選擇。本文在分析評述金摻雜碲鎘汞材料現(xiàn)有研究技術要點的基礎上，結合昆明物理研究所目前的研究成果，總結了碲鎘汞金摻雜相關工藝技術，重點分析了金摻雜對碲鎘汞器件性能的影響。

0 引言

碲鎘汞（Hg1 - xCdxTe）材料的禁帶寬度可隨組分x的變化在0～1.6 eV范圍內連續(xù)調節(jié)，實現(xiàn)對整個紅外波段的探測，且具有高量子效率的優(yōu)勢，使碲鎘汞焦平面成為目前紅外光電系統(tǒng)中需求最為迫切、應用最為廣泛的關鍵核心器件，在高端紅外探測器領域一直占據著主導地位。

碲鎘汞焦平面器件的結構主要有n-on-p和p-on-n兩種類型，從器件結構設計來說，n-on-p型和p-on-n型器件結構并無優(yōu)劣之分。然而p-on-n型器件吸收層為載流子濃度可控制在較低水平的N型碲鎘汞，由于N型碲鎘汞材料的少子壽命優(yōu)于P型材料，使得p-on-n型器件暗電流更小；

而n-on-p型器件采用P型材料作為吸收層，材料少子壽命低，導致n-on-p型器件暗電流很難控制在較低水平。從理論上來說，p-on-n型器件的暗電流可以比n-on-p型器件低兩個數量級，但n-on-p型器件工藝簡單可靠、穩(wěn)定性較好，被法國Sofradir等紅外探測器公司廣泛采用。

碲鎘汞n-on-p型器件吸收層材料少子壽命的提升理論上有兩種途徑：

其一，控制P型吸收層材料載流子濃度，但實際工藝中很難將本征P型材料載流子濃度控制在1×1016 cm-3以下；

其二，P型吸收層材料采用非本征摻雜原子代替作為深能級缺陷的汞空位，提高吸收層材料少子壽命，達到控制器件暗電流，改善n-on-p型器件性能的目的。

不同結構碲鎘汞器件品質因子（R0A）值隨截止波長變化，可看出與汞空位本征摻雜器件相比，非本征摻雜可將器件R0A值從30 ??cm2提高到100 ??cm2以上，明顯提高了n-on-p型器件性能。

在非本征摻雜n-on-p型碲鎘汞器件工藝中，通常采用Au、Ag、Cu摻雜原子實現(xiàn)P型吸收層的摻雜。研究發(fā)現(xiàn)Ag、Cu摻雜原子的擴散系數高、穩(wěn)定性差，應用研究較少。

相較于Ag、Cu摻雜原子來說，Au原子穩(wěn)定性較好，是目前n-on-p型器件P型吸收層的重要摻雜原子，主要應用于高性能n-on-p型器件的P型吸收層材料的制備，可提高P型碲鎘汞材料少子壽命、降低暗電流、提高品質因子R0A值，是提升n-on-p型器件整體性能最有效的途徑。

本文基于公開發(fā)表的研究論文，對相關技術要點進行了分析和評述，并結合昆明物理研究所目前的研究成果，總結了碲鎘汞Au摻雜相關工藝技術，重點分析了Au摻雜對碲鎘汞器件性能的影響。

1 碲鎘汞材料的金原子摻雜技術

在碲鎘汞P型材料摻雜原子中，Au為淺受主能級摻雜元素，其電離能略低于汞空位電離能。以色列的Finkman等提及在組分x＝0.2的Au摻雜碲鎘汞材料中，Au摻雜原子電離能約為10 meV，而汞空位電離能約為13 meV。

采用非本征Au摻雜代替本身作為深能級缺陷的汞空位，可降低碲鎘汞材料中深能級復合中心密度，提高材料少子壽命，降低器件暗電流，從而改善n-on-p型器件性能。

Au原子作為碲鎘汞n-on-p型器件中最重要的摻雜劑，一般不需要高溫激活處理 Au摻雜原子就能占據金屬格點，實現(xiàn)受主摻雜。

在Au摻雜碲鎘汞材料外延生長工藝中，液相外延（liquid phase epitaxy，LPE）工藝是實現(xiàn)Au摻雜P型材料生長最有效、應用最廣泛的技術，氣相外延（metal organic chemical vapor deposition，MOCVD）及分子束外延（molecular beam epitaxy，MBE）生長Au摻雜材料的研究也見少量報道。

Selamet等利用MBE技術采用沉積加熱擴散的技術制備了Au摻雜材料，通過后續(xù)熱處理得到載流子濃度為6×10 17 ??cm2的P型材料。

王仍等利用氣相外延技術制備了Au摻雜HgCdTe材料，通過后續(xù)熱處理得到載流子濃度為5～7×10 16 ??cm2的P型材料，說明利用氣相外延實現(xiàn)Au摻雜碲鎘汞材料制備是可行的。

德國AIM、法國Sofradir、美國DRS公司采用液相外延生長技術，都實現(xiàn)了Au摻雜P型碲鎘汞材料的制備，且工藝成熟度達到了較高的水平，研制出了中波、長波、甚長波等高性能n-on-p碲鎘汞焦平面器件，其暗電流水平較常規(guī)汞空位n-on-p型器件降低小了一個量級。

由于單質Au的熔點很高，在液相外延生長碲鎘汞過程中直接實現(xiàn)Au元素摻雜是比較較困難的。一般來說液相外延碲鎘汞中摻入Au元素主要有兩種途徑，一種是用Hg溶解Au，在合成碲鎘汞母液的過程中實現(xiàn)Au摻雜；

另一種是Au與Te在一定條件下先合成AuTe 2，然后以AuTe 2為摻雜源在合成碲鎘汞母液的過程中實現(xiàn)摻雜。

在富碲和富汞兩種液相外延技術中，由于富Te液相外延生長的碲鎘汞薄膜中會有大量汞空位（VHg）存在，摻雜Au原子在此條件下很容易占據Hg格點實現(xiàn)受主摻雜，可實現(xiàn)較高的摻雜濃度材料的生長。

通常采用富Te生長技術實現(xiàn)Au摻雜HgCdTe薄膜生長。而在富Hg液相外延中，由于Hg壓較高，外延材料中Hg空位濃度較低，摻雜Au原子占據Hg空位較困難，難于實現(xiàn)有效Au摻雜。

在富Te液相外延生長Au摻雜碲鎘汞技術中，需考慮Au摻雜原子的分凝系數。研究發(fā)現(xiàn)富Te液相外延工藝中Au摻雜原子的分凝系數非常低，也就是說外延生長時外延薄膜中的Au原子濃度遠小于其在碲鎘汞母液中的濃度。

實驗表明，富Te液相外延生長碲鎘汞時Au原子的分凝系數低于10-3量級，且隨著摻雜濃度的升高分凝系數降低，這使得高濃度摻雜的難度更大。

2 金原子在碲鎘汞晶體中的熱擴散特性

采用Au摻雜原子占據P型材料中的汞空位，有助于降低P型材料中汞空位濃度，降低深能級復合中心密度，提高少子壽命，降低器件暗電流，是提高器件綜合性能的有效方法。

但由于Au摻雜原子在碲鎘汞材料中為快擴散雜質，在熱處理過程以及芯片制造工藝過程中，容易往缺陷區(qū)以及界面處擴散并富集，因而在金摻雜碲鎘汞材料及器件工藝制造中，應重點關注Au摻雜原子的擴散特性。

Au摻雜原子在碲鎘汞材料中是一種快擴散原子，在材料器件工藝中存在明顯不穩(wěn)定性。

研究發(fā)現(xiàn)Au原子在碲鎘汞材料中的擴散系數約為2.7×10-11cm2?s-1，而同樣的P型摻雜原子As的擴散系數在10-14cm-2?s-1的量級，Au原子擴散系數比As大了近3個數量級。

為了解決這一問題，有研究認為可以引入一定量的VHg，引入VHg后將使Au原子擴散系數降低。

這是由于摻雜Au原子與VHg結合成Au-VHg復合體，在不影響材料電學性能的前提下降低了Au擴散速率。此外Au在碲鎘汞材料中的擴散系數是由間隙Au原子（Au i）決定的，間隙Au原子的快擴散是Au擴散系數高的原因。Au與V Hg相互作用關系式可表示為：

反應常數K Au可表示為：

從式（2）可以發(fā)現(xiàn)，隨著VHg濃度的增加，占據VHg格點呈現(xiàn)受主的摻雜Au原子濃度也將增加。因而在Au摻雜材料實際應用時需要引入一定量的Hg空位，以加強材料穩(wěn)定性。

Sun等對Au摻雜原子在碲鎘汞材料中的分布特性做了詳細研究，Au原子在熱處理退火時有向缺陷及界面擴散富集的趨勢。

Au摻雜原生材料中Au原子濃度約為 1×10 17cm-3，而經過汞飽和退火后材料中的Au原子濃度只有2×10 15cm-3左右，大量的Au原子向HgCdTe/CdZnTe界面以及表面擴散富集，且擴散及富集程度與退火溫度及退火時間密切相關。

Sun等為了解決退火過程中Au原子向缺陷及界面富集的問題，采用汞飽和-富碲復合退火或在汞飽和退火后增加一段富碲退火，通過調整碲鎘汞材料中汞空位濃度分布，改善了退火過程中Au原子縱向分布均勻性。

因而在Au摻雜碲鎘汞材料器件工藝中，需重點關注Au摻雜原子的擴散行為，并通過工藝過程的合理優(yōu)化控制Au原子的擴散富集程度，提高材料的均勻性控制。

3 金摻雜對碲鎘汞紅外探測器性能的影響

3.1 金摻雜對碲鎘汞材料少子壽命影響

碲鎘汞材料的少子壽命與俄歇1復合、俄歇7復合、輻射復合、SRH（Shockley-Read-Hall）復合、表面復合等相關，其關系如式（3）所示：

在碲鎘汞中，材料的少子壽命并不是與上述幾種復合機制都有關，一般只受限于某種或某幾種復合機制。

N型材料少子壽命主要與俄歇1復合及SRH復合有關，而P型材料少子壽命主要與俄歇7復合、輻射復合及SRH復合有關。汞空位（V Hg）P型材料中，VHg本身就是SRH復合中心，俘獲電子能力很強，因此汞空位P型材料的少子壽命較低。

而采用Au摻雜原子代替本身作為深能級復合中心的汞空位，材料中的汞空位被摻雜Au原子占據，深能級復合中心汞空位濃度大大降低，明顯提升了P型材料的少子壽命。

美國加利福尼亞大學的Chu等發(fā)現(xiàn)，相同載流子濃度下Au摻雜P型材料的少子壽命是汞空位P型材料的2～3倍。Chu等為了研究提高Au摻雜材料少子壽命的機理，分別測試了低溫100 K以下Au摻雜P型材料和汞空位P型碲鎘汞材料的Hall系數隨溫度的變化。

研究表明，Au摻雜碲鎘汞材料中Hall系數隨著溫度的降低而升高，呈近似線性關系，并不會出現(xiàn)汞空位型材料中汞空位的“凍出”現(xiàn)象。這是由于在Au摻雜材料中，汞空位格點基本被Au原子占據，材料中汞空位濃度很低，材料中Au摻雜原子占主導作用。

Chen等比較了不同濃度下非本征Au摻雜及本征汞空位摻雜P型長波碲鎘汞材料少子壽命，當Au摻雜濃度為2×10 15 ～1.5×10 17cm-3時，77K下材料少子壽命為2000～8 ns；然而當汞空位濃度為3×1015 ～8×10 16 cm-3時，77 K下材料少子壽命只有150～3ns。

DRS公司采用富Te液相外延生長的組分x＝0.2067的Au摻雜甚長波碲鎘汞材料，消除汞空位后Au摻雜濃度為7×10 15cm- 3 ，碲鎘汞材料少子壽命高達0.82 s，與本征汞空位材料相比其少子壽命有明顯提升。

采用非本征Au摻雜原子代替本身作為深能級復合中心的汞空位，在相同載流子濃度下可明顯提高碲鎘汞P型材料少子壽命，從而抑制n-on-p型碲鎘汞器件暗電流，改善器件性能。

3.2 金摻雜對器件暗電流的影響

器件暗電流是反映探測器本質的特征參數，暗電流的大小決定了器件性能，包括擴散電流I diff、產生復合電流I G-R、直接隧道電流I BBT、缺陷輔助隧道電流I TAT、碰撞電離電流I IMP和表面漏電流I surf等類型。總的暗電流等于各項電流之和，如下式所示：

HgCdTe器件各種暗電流中，擴散電流和產生-復合電流由材料電學性能及復合機制決定，隧道電流與材料缺陷性能有關。擴散電流是PN結空間電荷區(qū)兩端載流子在電場作用下發(fā)生擴散和漂移而形成的電流，是熱平衡下由空間電荷區(qū)兩端少子擴散長度內的載流子所形成的電流。n-on-p型器件的飽和電流值可用肖克利公式表示：

式中：k B為玻爾茲曼常數；n i 為本征載流子濃度；N dop為受主/施主濃度；τ為少子壽命；q為電子電荷值；T為溫度。

載流子濃度相同的情況下，碲鎘汞器件的擴散電流與少子壽命成反比，因此提高材料的少子壽命可以降低器件擴散電流。如前文所述，P型碲鎘汞材料少子壽命的提高可采用摻雜方式抑制材料中深能級缺陷，Au是提高P型材料少子壽命的有效摻雜原子，可降低器件擴散電流，從而提高n-on-p型碲鎘汞器件暗電流控制。

美國DRS公司的Shih等在2003年的研究論文中指出，降低碲鎘汞P型吸收層材料中汞空位濃度可控制n-on-p型器件的暗電流，不同摻雜工藝條件下材料暗電流隨溫度變化，可以看出與Hg空位摻雜型標準工藝相比，采用非本征Au摻雜工藝控制碲鎘汞材料中的汞空位濃度，可明顯降低器件暗電流。

DRS公司在2004年研究了Au及Cu摻雜對高溫中波碲鎘汞材料暗電流影響，對于載流子濃度p＝1.2×10 16cm-3的Au摻雜器件，130 K時的暗電流為5×10-7A/cm 2，相同載流子濃度及工作溫度條件下，Cu摻雜器件的暗電流為 1×10-5A/cm 2。

Au摻雜器件的暗電流比僅為Cu摻雜的1/20。因而與本征汞空位器件及非本征Cu摻雜碲鎘汞器件相比，相同摻雜濃度條件下Au摻雜可明顯改善n-on-p型器件暗電流，表現(xiàn)出明顯的技術優(yōu)勢。

3.3 金摻雜對碲鎘汞器件性能影響

暗電流從本質上決定了器件的性能，但從應用的角度出發(fā)，我們更多關注器件的結阻抗，結阻抗與漏電流之間的關系為：

由于HgCdTe光伏器件大多都工作在零偏壓附近，探測器的R 0常受到特別的關注。為消除結面積A的影響，一般都采用R 0A作為衡量器件品質的參數指標。當少子擴散長度遠大于吸收層厚度時，R 0 A與少子壽命及暗電流關系如下式所示：

式中：d為薄膜厚度；I為暗電流。如（7）式所示，在相同載流子濃度情況下，通過摻雜提高少子壽命、降低暗電流可大幅度提高R 0 A。正如前文所述，對于P型碲鎘汞材料來說，Au摻雜是提高材料少子壽命的有效方法。

西澳大利亞大學的Nguyen等在2003年比較了長波非本征Au摻雜與本征汞空位摻雜碲鎘汞器件的R 0 A值。結果顯示非本征Au摻雜器件的R 0 A值遠大于本征摻雜汞空位器件的R 0 A值，在80 K溫度下Au摻雜器件的R0 A值為 71 ??cm 2，而汞空位本征摻雜器件的R 0 A值只有16 ??cm 2。

此外，美國DRS公司的Souza 等在2003年分別采用Au、Cu摻雜的P型材料為吸收層，離子注入形成N型層制備出高密度垂直環(huán)孔器件，研究了Au、Cu非本征摻雜對器件品質因子R 0 A值的影響。結果表明Au摻雜器件的R 0 A值是Cu摻雜器件的R 0 A值的5倍，Au、Cu摻雜中波（λ （78K） =5μm）器件的R 0 A值隨溫度變化關系。

對于n-on-p型碲鎘汞器件來說，與本征汞空位摻雜及非本征Cu摻雜相比，采用Au摻雜P型材料作為吸收層可明顯控制器件暗電流，提高器件R 0 A值，從而提升n-on-p型器件性能。

Au摻雜n-on-p型碲鎘汞器件研制以德國AIM公司為代表，將Au摻雜作為提升傳統(tǒng)汞空位n-on-p型器件性能最有效的方法，是AIM公司高溫器件研制的主要技術路線。以中波器件為例，與汞空位n-on-p型器件相比，Au摻雜的n-on-p型器件在同等暗電流控制水平條件下，可將工作溫度從120 K提高到140 K。

此外通過控制Au摻雜濃度，可進一步降低暗電流，提升器件性能，將中波碲鎘汞器件工作溫度提高到160 K，如圖6所示。目前AIM公司Au摻雜工藝已非常成熟，工作溫度為160 K的640×512（15μm pitch）中波高溫器件已經實現(xiàn)批量生產。

中國電科11所也對Au摻雜碲鎘汞器件作了一定研究，通過富Te液相外延生長的長波Au摻雜材料濃度為8.3×10 15cm-3，少子壽命可達300ns，較汞空位P型材料少子壽命提高了一個數量級，R 0 A較常規(guī)汞空位器件工藝提高了5倍。

昆明物理研究所針對Au摻雜n-on-p型器件工藝做了廣泛研究，液相外延生長的Au摻雜材料載流子濃度可穩(wěn)定控制到1～3×1016cm-3，R0 A值可達100 ??cm2（λ（77 K） ＝10.5μm），研制出的長波256×256焦平面器件有效像元率達99.5%，NETD≤15 mK，器件性能較本征汞空位型器件有明顯的提升。

雖然法國Sofradir公司研究Au摻雜碲鎘汞器件時認為，Au摻雜原子為快擴散雜質原子，可能會對器件長期穩(wěn)定性有一定影響，但昆明物理研究所在對金摻雜器件長期穩(wěn)定性的研究中發(fā)現(xiàn)，金摻雜器件在經過高（＋70℃）低（－40℃）溫存儲、長期貯存（超過6年）后其性能無明顯變化。

因而基于對Au摻雜碲鎘汞器件性能整體分析，并結合項目組在Au摻雜碲鎘汞器件方面的研究，分析認為，與本征汞空位摻雜及非本征Cu摻雜相比，Au摻雜可明顯提高P型碲鎘汞材料少子壽命，降低器件暗電流，是提升n-on-p型器件性能的有效方法。

對靈敏度、分辨率等器件性能要求較高的實際應用需求中，非本征金摻雜技術是長波/甚長波及高工作溫度碲鎘汞器件研制的一種有效的技術途徑。

4 總結

Au是碲鎘汞半導體材料中重要的P型摻雜原子，不用后續(xù)激活處理即可直接占據金屬格點，呈現(xiàn)受主特性，富Te液相外延工藝是實現(xiàn)Au摻雜最有效的技術。但Au摻雜原子在碲鎘汞材料中是快擴散原子，擴散系數較高，因此在應用中需引入一定量的汞空位濃度，以提高Au原子的穩(wěn)定性。

采用Au摻雜原子代替作為深能級缺陷中心的汞空位后，P型碲鎘汞材料中深能級復合缺陷密度大大降低，可明顯提高P型碲鎘汞材料少子壽命，降低器件暗電流，提升n-on-p型碲鎘汞器件性能，可作為高靈敏度、高分辨率等高性能n-on-p型長波/甚長波以及高工作溫度碲鎘汞器件研制的有效技術途徑。

本文內容轉載自《紅外技術》2021年2月，版權歸《紅外技術》編輯部所有。

宋林偉，孔金丞，李東升，李雄軍，吳軍，秦強，李立華，趙鵬

昆明物理研究所

編輯：jq