在各國政府的大力支持下，新能源汽車技術(shù)越來越受到關(guān)注并得到快速發(fā)展。作為電動汽車的核心技術(shù)，動力電池的研究成為關(guān)鍵。鋰離子電池憑借比容量高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點，被公認(rèn)為最具發(fā)展?jié)摿Φ碾妱榆囉脛恿﹄姵亍?/p>

　　正極材料作為鋰離子動力電池四大材料的核心材料，對電池的最終性能起著至關(guān)重要的作用，動力電池的性能優(yōu)化往往依托于正極材料的技術(shù)突破，因此正極材料的研究成為當(dāng)前鋰離子動力電池最為關(guān)注的板塊。目前商用的鋰離子動力電池正極材料主要有錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、三元材料(NMC)。三種材料的基本性能對比如表1 所示。本文從研究進(jìn)展及市場應(yīng)用等方面分別對這三種材料進(jìn)行論述。

　　1 錳酸鋰

　　LMO 具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性好、倍率性能和低溫性能優(yōu)越等優(yōu)點，日本與韓國的主流鋰電池企業(yè)近年來一直采用LMO 作為大型動力電池的首選正極材料。日韓在錳系正極應(yīng)用方面取得的重大進(jìn)展，以及市場代表性車型日產(chǎn)Leaf 和通用Volt 的商業(yè)化應(yīng)用，顯示出正尖晶石LMO 在新能源汽車領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

　　1.1 研究進(jìn)展

　　正尖晶石LMO 的高溫循環(huán)與儲存性能差的問題一直是限制其在動力型鋰離子電池中應(yīng)用的關(guān)鍵所在。LMO 高溫性能不佳主要由以下原因引起：

　　(1)Jahn-Teller 效應(yīng)[1]及鈍化層的形成：由于表面畸變的方晶系與顆粒內(nèi)部的立方晶系不相容，破壞了結(jié)構(gòu)的完整性和顆粒間的有效接觸，從而影響Li+擴散和顆粒間的電導(dǎo)性而造成容量損失。

　　(2)氧缺陷：當(dāng)尖晶石缺氧時在4.0 和4.2 V 平臺會同時出現(xiàn)容量衰減，并且氧的缺陷越多則電池的容量衰減越快。

　　(3)Mn 的溶解：電解液中存在的痕量水分會與電解液中的LiPF6反應(yīng)生成HF，導(dǎo)致LiMn2O4發(fā)生歧化反應(yīng)，Mn2+ 溶到電解液中，并且尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致LMO 電池容量衰減。

　　(4)電解液在高電位下分解，在LMO表面形成Li2CO3薄膜，使電池極化增大，從而造成尖晶石LiMn2O4在循環(huán)過程中容量衰減。氧缺陷是LMO 高溫循環(huán)衰減的一個主要原因，因為LMO 高溫循環(huán)衰減總是伴隨著Mn 的化合價減小而增加的。

　　如何減少錳酸鋰中引起歧化效應(yīng)的Mn3+ 而增加有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Mn4+，幾乎是改進(jìn)LMO 高溫缺陷的唯一方法。從這個角度來看，添加過量的鋰或者摻雜各種改性元素都是為了達(dá)到這一目的。具體而言，針對LMO 高溫性能的改進(jìn)措施包括：

　　(1)雜原子摻雜，包括陽離子摻雜和陰離子摻雜。已經(jīng)研究過的陽離子摻雜元素包括Li、Mg、Al、Ti、Cr、Ni、Co 等，實驗結(jié)果表明這些金屬離子摻雜或多或少都會對LMO 的循環(huán)性能有一定改善，其中效果最明顯的是摻雜Al[2]。

　　(2) 形貌控制。LMO 的晶體形貌對Mn 的溶解有著重大影響。對于尖晶石LMO 而言，錳的溶解主要發(fā)生在(111)晶面上，可以通過控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化來減小錳酸鋰(111)晶面的比例，從而減少Mn 的溶解。因此目前綜合性能比較好的高端改性LMO 都是單晶顆粒。

　　(3)表面包覆。既然Mn 的溶解是LMO 高溫性能差的主要原因之一，那么在LMO 表面包覆一層能夠?qū)↙i+ 的界面層而又隔離電解液與LMO 的接觸，就可以改善LMO 的高溫存儲和循環(huán)性能[3]。

　　(4)電解液優(yōu)化組分。電解液和電池工藝的匹配對LMO 性能的發(fā)揮至關(guān)重要。由于電解液中的HF 是導(dǎo)致Mn 溶解的罪魁禍?zhǔn)祝宰龊谜龢O和電解液的匹配，降低Mn 的溶解程度，從而減少對負(fù)極的破壞，是解LMO 高溫性能的基本途徑。

　　(5) 與二元/ 三元材料共混。由于高端改性錳酸鋰的能量密度可提高的空間很小，因此LMO 與NCA/NMC 共混是一種比較現(xiàn)實的解決方案，能夠有效地解決錳酸鋰在單獨使用中存在的能量密度偏低的問題。比如日產(chǎn)Leaf 就是在LMO 里面共混11%的NCA，通用Volt 也是加入了22%的NMC 與LMO 混合作為正極材料。

　　1.2 動力市場分析

　　容量過高的錳酸鋰在高溫下錳的溶解將十分嚴(yán)重，一般來說，容量高于100 mA/g 的LMO，其高溫性能無法滿足動力需求。動力型LMO 的容量一般在95~100 mA/g，這就決定了LMO 只有在功率型鋰離子電池上才能有用武之地。因此就現(xiàn)階段而言，電動工具、混合動力電動汽車(HEV)和電動自行車是LMO 的主要應(yīng)用領(lǐng)域。

　　從價格看，目前國內(nèi)高端動力型LMO 的價格一般在8 萬~10 萬/ 噸，如果考慮到Mn 金屬價格太低導(dǎo)致LMO 基本沒有回收再利用的價值，那么LMO 跟LFP 一樣都是屬于“一次性使用”的正極材料。相比較而言，NMC 可以通過電池回收而彌補20%～30%的原材料成本。由于LMO 和LFP 在很多應(yīng)用領(lǐng)域是重合的，LMO 必須把價格降到足夠低，才能相比LFP 具有整體上的性價比。考慮到目前國內(nèi)動力電池市場絕大部分LFP 電池占據(jù)的現(xiàn)實情況，高端動力型LMO 材料必須將價格降低到6 萬/ 噸左右的水平，才會有被市場大規(guī)模接納的可能性，因此國內(nèi)錳酸鋰廠家依然任重而道遠(yuǎn)。

　　2 磷酸鐵鋰

　　作為當(dāng)前國內(nèi)鋰離子動力電池首選材料，磷酸鐵鋰具備以下優(yōu)勢：第一，動力電池安全性要求高，選用磷酸鐵鋰安全性能良好，未發(fā)生過起火、冒煙等安全問題;第二，從使用壽命角度看，磷酸鐵鋰電池可達(dá)到與車輛運營生命周期相當(dāng)?shù)拈L壽命;第三，在充電速度方面，可兼顧速度、效率和安全。因此，磷酸鐵鋰動力電池仍然是當(dāng)前最符合國產(chǎn)新能源客車安全需求的。

　　2.1 研究進(jìn)展

　　LFP 在能量密度、一致性和溫度適應(yīng)性上存在問題，在實際應(yīng)用中最主要的缺陷就是批次穩(wěn)定性問題。關(guān)于LFP 生產(chǎn)的一致性問題，一般從生產(chǎn)環(huán)節(jié)來考慮，比如小試到中試、中試到生產(chǎn)線建設(shè)過程缺乏系統(tǒng)工程設(shè)計，以及原材料狀態(tài)控制和生產(chǎn)工藝設(shè)備狀態(tài)控制問題等等，這些都是影響LFP 生產(chǎn)一致性的原因。但LFP 生產(chǎn)一致性問題有它化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)上的根本性原因。

　　從材料制備角度來說，LFP 的合成反應(yīng)是一個復(fù)雜的多相反應(yīng)，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅(qū)體以及還原性氣相。在這個多相反應(yīng)里鐵存在著從+2 價被還原到單質(zhì)的可能，并且在這樣一個復(fù)雜的多相反應(yīng)過程中很難保證反應(yīng)微區(qū)的一致性，其后果就是微量的+3 價鐵和單質(zhì)鐵可能同時存在于LFP 產(chǎn)物里。單質(zhì)鐵會引起電池的微短路，是電池中最忌諱的物質(zhì)，而+3 價鐵同樣可以被電解液溶解而在負(fù)極被還原。從另外一個角度分析，LFP 是在弱還原性氣氛下面的多相固態(tài)反應(yīng)，從本質(zhì)上來說比制備其它正極材料的氧化反應(yīng)要難以控制，反應(yīng)微區(qū)會不可避免地存在還原不徹底和過度還原的可能性，因此LFP 產(chǎn)品一致性差的根源就在于此。

　　生產(chǎn)過程的全自動化，是當(dāng)前提高LFP 材料批次穩(wěn)定性的主要手段。材料不同批次之間的差異只能通過工藝和設(shè)備的不斷完善改進(jìn)而提高到LFP 實際應(yīng)用可以接受的波動范圍之內(nèi)。具體包括：

　　(1)高純度高規(guī)格原材料的采購，從源頭加強控制，最大程度的保證產(chǎn)品純度和高穩(wěn)定性;

　　(2)關(guān)鍵工序重點生產(chǎn)環(huán)節(jié)均采用先進(jìn)的全自動加工設(shè)備，不斷對重點設(shè)備關(guān)鍵部位進(jìn)行優(yōu)化改造，以滿足材料連續(xù)化、一致性的生產(chǎn)要求;

　　(3)嚴(yán)格執(zhí)行工藝紀(jì)律，加強過程控制，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品批次間品質(zhì)穩(wěn)定性。

　　2.2 動力市場分析

　　鑒于載客數(shù)量大的特殊性，與轎車等小型乘用車相比，安全問題在新能源客車行業(yè)的重要性要優(yōu)先于續(xù)駛里程等性能問題，因此動力電池系統(tǒng)管理應(yīng)該首要考慮安全要素。綜合比較當(dāng)前主流電池技術(shù)路線，可以認(rèn)為，磷酸鐵鋰電池是當(dāng)前最適合電動客車的技術(shù)選擇。同時從產(chǎn)品技術(shù)來看，首先，按功率設(shè)計的磷酸鐵鋰電池也是可以快速充電的。客車行業(yè)龍頭宇通客車使用寧德時代產(chǎn)品后的數(shù)據(jù)顯示：磷酸鐵鋰電池使用80%后進(jìn)行快充，可以安全達(dá)到4 000~5 000 次循環(huán);使用70%后進(jìn)行快充，也可以保證7 000~8 000 次循環(huán)。其次，在現(xiàn)階段，磷酸鐵鋰的量產(chǎn)成熟度要比三元材料和多元復(fù)合材料更高;從材料層面講，磷酸鐵鋰比三元材料、多元復(fù)合材料具有更高的安全性。

　　在中國動力電池市場上，LFP 電池占據(jù)了80%左右的份額。隨著三元材料動力電池的不斷擴張，LFP 一枝獨秀的局面正在改變。但是LFP 動力電池被引進(jìn)中國后，從2010 年上海世博會上的新能源汽車到現(xiàn)在國內(nèi)市場的幾萬輛純電動汽車，LFP 電池仍是新能源汽車用動力電池的主流。隨著國內(nèi)動力電池市場需求的不斷增加，日漸成熟的LFP 動力市場也將呈現(xiàn)一個持續(xù)的正增長態(tài)勢。

　　3 三元材料

　　3.1 研究進(jìn)展

　　三元材料實際上綜合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三種材料的優(yōu)點，由于Ni、Co 和Mn 之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，因此NMC 的性能優(yōu)于單一組分層狀正極材料。材料中三種元素對材料電化學(xué)性能的影響也不一樣Co 能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽離子混排，提高材料的電子導(dǎo)電性和改善循環(huán)性能[4];Mn 能降低成本，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性[5];Ni 作為活性物質(zhì)有助于提高容量。三元材料具有較高的比容量，因此單體電芯的能量密度相對于LFP 和LMO 電池而言有較大的提升。

　　近幾年來，三元材料動力電池的研究和產(chǎn)業(yè)化在日韓已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為NMC 動力電池將會成為未來電動汽車的主流選擇。一般而言，基于安全性和循環(huán)性的考慮，三元動力電池主要采用333、442 和532 這幾個Ni 含量相對較低的系列，但是由于PHEV/EV 對能量密度的要求越來越高，622 在日韓也越來越受到重視。

　　當(dāng)前NMC 應(yīng)用于動力電池存在的主要問題在于：

　　(1)安全性：三元材料電芯產(chǎn)氣較嚴(yán)重導(dǎo)致安全性問題比較突出;

　　(2)循環(huán)性：材料在反復(fù)充放電過程中對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致材料循環(huán)不佳;

　　(3)能量密度：三元材料一次顆粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，由于二次顆粒在較高壓實下會破碎，從而限制了三元材料電極的壓實，也就限制了電芯能量密度的進(jìn)一步提升。

　　3.1.1 安全性問題

　　NMC 電芯相對于LFP 和LMO 電芯而言安全性問題比較突出，主要表現(xiàn)在過充和針刺條件下不容易過關(guān)，電芯脹氣比較嚴(yán)重，高溫循環(huán)性不理想等方面。三元電芯的安全性需要同時在材料本身和電解液兩方面著手，才能收到比較理想的效果。主要從以下幾個方面進(jìn)行改性優(yōu)化：

　　(1)從NMC 材料自身而言，首先要嚴(yán)格控制三元材料的表面殘堿含量。氧化鋁包覆是最常見的，效果也很明顯。氧化鋁既可以在前驅(qū)體階段液相包覆，也可以在燒結(jié)階段固相包覆，只要方法得當(dāng)都可以起到不錯的效果。

　　(2)其次要提高NMC 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，主要是采用雜原子摻雜。目前使用較多的是陰離子和陽離子復(fù)合摻雜，對提高材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性都是有益的。

　　(3)三元電芯的安全性還需要結(jié)合電解液的改進(jìn)，這就需要電芯廠家和電解液生產(chǎn)商聯(lián)合攻關(guān)，研究適合于三元材料的電解液配方。

　　3.1.2 循環(huán)性問題

　　動力電池的一個最基本要求就是長循環(huán)壽命，目前要求至少與整車壽命的一半相匹配(8~10 年)，100%放電深度(DOD)循環(huán)要達(dá)到5 000 次以上。就目前而言，三元材料的循環(huán)壽命還不能達(dá)到這個目標(biāo)，國際上報道的三元材料最好的循環(huán)紀(jì)錄是Samsung SDI 制作的NMC532 的三元電芯，在常溫下0.5 C 的循環(huán)壽命接近3 000 次。對三元材料的主要改性措施見表2。

　　3.1.3 能量密度問題

　　(1) 增加Ni 含量。對于NMC 而言，其比容量隨著Ni 含量的升高而增加，因此提高材料中Ni 的含量有助于提高能量密度。但與此同時，提高鎳含量引起的負(fù)面作用也非常明顯。因為隨著鎳含量的升高，Ni 在Li 層的混排效應(yīng)也更加明顯[6]，將直接惡化其循環(huán)性和倍率性能。而且提高鎳含量使得晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，表面殘堿含量也隨之升高，這些因素都會導(dǎo)致安全性問題比較突出，尤其是在高溫測試條件下電芯產(chǎn)氣非常嚴(yán)重。因此，三元材料并不是鎳含量越高越好，必須綜合權(quán)衡各方面的指標(biāo)要求。

　　(2) 提高壓實密度。目前市場通用的三元材料，其微觀形貌多是由亞微米一次晶粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，一次晶粒之間存在很多縫隙。這種微觀顆粒形貌導(dǎo)致三元材料的壓實密度低，從而限制了三元材料能量密度的進(jìn)一步提升。可以通過采用新型前驅(qū)體制備工藝和三維自由燒結(jié)技術(shù)，合成出類似于鈷酸鋰的微米級一次單晶顆粒 [7]。制備出的微米級一次單晶顆粒的三元材料具有更加完整的晶體結(jié)構(gòu)和較高的壓實密度。

　　3.2 動力市場分析

　　相對于LMO、LFP，三元材料更加適用于電動工具和動力電池領(lǐng)域。近幾年來，電動汽車對動力電池能量密度的要求有明顯的增加趨勢，已經(jīng)有汽車廠商開始在 HEV 和插電式混合動力電動汽車(PHEV)上試驗三元電芯了。如果僅僅從能量密度的要求而言，HEV 的能量密度要求較低，LMO、LFP 和NMC電芯都可以滿足要求;PHEV 的能量密度要求較高，目前只有NMC/NCA 電芯可以滿足PHEV 的要求，而受到Tesla 動力電池技術(shù)路線的影響，NMC 也必然會在純電動汽車(EV)上有擴大應(yīng)用的趨勢。

　　日本和韓國已經(jīng)將動力電池的研發(fā)重點從LMO 電池轉(zhuǎn)移到了NMC 電池，這一趨勢非常明顯。國家工信部給新能源汽車動力電池企業(yè)下達(dá)的三個硬指標(biāo)是：2015 年單體電池比能量達(dá)到180 Wh/kg 以上(模塊比能量150 Wh/kg 以上)，循環(huán)壽命超過2 000 次或日歷壽命達(dá)到10 年，成本低于2 元/Wh。目前只有NMC 電芯可以同時滿足這三個指標(biāo)。因此，NMC 必將在未來成為動力電池的主流正極材料，而LMO 和LFP 由于自身缺點的限制將只能屈居配角。有A>C>B>D。當(dāng)電網(wǎng)使用這種套餐供給用戶時，用戶可以有表1 中的四種選擇。而實際情況中，風(fēng)機的接入與否只能由電網(wǎng)決定，故用戶只能在情況1、3 中選一種，或在情況2、4 中選一種。

　　3.2.1 供電可靠性

　　從供電可靠性方面考慮電價，可靠性越高，電價越高。所以，不可有中斷的區(qū)域的電價大于可以有中斷的區(qū)域的電價(不可有中斷的供電可靠性高于可中斷的供電可靠性)，接入風(fēng)機的電價大于不接入風(fēng)機的電價(此處為單時段討論，不考慮風(fēng)機的間歇性，只從風(fēng)機接入補充了容量方面考慮)。由此得出：D>A>C>B。當(dāng)電網(wǎng)使用這種套餐供給用戶時，用戶可以有表1 中的四種選擇。而實際情況中，風(fēng)機的接入與否只能由電網(wǎng)決定，故用戶只能在情況1、3 中選一種，或在情況2、4 中選一種。

　　3.2.2 綜合考慮發(fā)電成本和供電可靠性

　　當(dāng)綜合考慮發(fā)電成本和供電可靠性時，采用加權(quán)系數(shù)。設(shè)發(fā)電成本方面的電價為h1，供電可靠性方面的電價為h2，綜合考慮時的電價為h3，則：式中：l1和 l2為加權(quán)系數(shù)，范圍是(0，1)。電網(wǎng)可以根據(jù)實際情況來確定兩個加權(quán)系數(shù)的大小，從而設(shè)定A、B、C、D 的大小。當(dāng)電網(wǎng)使用這種套餐供給用戶時，用戶可以有表1 中的四種選擇。而實際情況中，風(fēng)機的接入與否只能由電網(wǎng)決定，故用戶只能在情況1、3 中選一種，或在情況2、4 中選一種。

　　4 結(jié)論

　　目前商用鋰離子動力電池正極材料主要有錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、三元材料(NMC)，每種材料都有自己的優(yōu)勢和缺陷，有自身的應(yīng)用領(lǐng)域和市場需求，其中電動工具、HEV 和電動自行車是LMO 的主要應(yīng)用領(lǐng)域，新能源公共交通大巴、出租車將仍以LFP為主，而NMC 動力電池將成為未來發(fā)展的主流，未來3~5 年之內(nèi)高端的三元體系的動力鋰電池將會呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面。短期來看，國內(nèi)動力鋰電池仍將以磷酸鐵鋰為主、錳酸鋰為輔，國內(nèi)的鋰電池和電動汽車企業(yè)可通過對磷酸鐵鋰材料的掌握，在2~3 年內(nèi)形成成熟的電池技術(shù)，進(jìn)一步提高技術(shù)水平，然后再過渡到三元材料的技術(shù)路線上來。因此材料和電芯廠家加緊在三元材料方面的布局，就成了比較迫切的戰(zhàn)略問題。

　　5 結(jié)束語

　　隨著清潔能源發(fā)電比例的大幅增加，安全、經(jīng)濟和環(huán)保已成為電力發(fā)展關(guān)注的焦點。通過以上分析可知，清潔能源的接入在降低社會投入總成本上效果突出，而需求側(cè)響應(yīng)中的可中斷負(fù)荷機制在緩解阻塞上收益顯著，將清潔能源引入需求側(cè)響應(yīng)管理后，兩者可相輔相成共同作用于系統(tǒng)，相較各自單獨作用時社會總效益更大，阻塞費用更低;清潔能源接入后，部分原已中斷的負(fù)荷恢復(fù)運行，這使系統(tǒng)擁有更大的備用容量，從而增強了需求側(cè)響應(yīng)的可操作性。同時，可中斷負(fù)荷被切除的時間減少，使用戶用電更加穩(wěn)定、可靠，供需雙方均從中受益。