本文來自公安消防部隊高等專科學(xué)校的研究。綜述了過充、鋰枝晶、外界撞擊及隔膜缺陷等對鋰電池火災(zāi)事故的影響，通過鋰電池火災(zāi)事故的原因分析，提出鋰電池火災(zāi)滅火對策。對鋰電安全生產(chǎn)使用具有重要意義！

鋰離子電池的能量密度一直在提升，電池續(xù)航時間延長，鋰離子電池自燃、爆炸的事件也越來越多，對相關(guān)企業(yè)和用戶造成了巨大損失。與傳統(tǒng)鋰電池相比，鋰離子電池以可嵌鋰碳材料取代了傳統(tǒng)的金屬鋰作為負極，同時由于鋰離子電池中可燃材料與氧化劑共同存在，在過充、短路、高溫、撞擊等狀況下可能會發(fā)生熱失控行為，瞬間放出大量的熱量，引起火災(zāi)甚至爆炸事故發(fā)生。因此解決燃燒和爆炸帶來的安全問題是電池進一步發(fā)展和應(yīng)用亟待突破的瓶頂。

根據(jù)FAA統(tǒng)計，歷年鋰電池火災(zāi)事故中，68％是由于內(nèi)部或者外部短路造成，15％是由于充放電造成，7％由于設(shè)備意外啟動造成，10％為其他原因造成。針對鋰電池火災(zāi)事故產(chǎn)生的原因，本文將從鋰電池的起火基本機理、火災(zāi)防控對策進行分析，并對鋰離子電池火災(zāi)事故的預(yù)防與處置措施提出相應(yīng)對策，為撲救鋰電池火災(zāi)提供一定的理論依據(jù)。

二、影響鋰電池火災(zāi)的因素

鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、電解質(zhì)和隔膜組成，主要依靠Li+在兩個電極之間的充放電往返嵌入和脫嵌工作。電池一般采用含有鋰元素的材料作為正極材料，但有些材料化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性較差，在過充、撞擊、短路過程中很容易引發(fā)火災(zāi)及爆炸事故。

除了正極材料外，負極材料的好壞直接影響鋰離子電池的性能，傳統(tǒng)碳負極材料易在電解液中形成固體電解質(zhì)界面膜，引起初始容量的不可逆損失，降低首次充放電的效率，其次，由于碳負極的電位接近金屬鋰的電位，當電池過充時，碳負極表面易析出金屬鋰，從而可能形成鋰枝晶，引起短路。鋰電池發(fā)生火災(zāi)事故機理如圖1所示。

圖１ 鋰離子電池火災(zāi)事故形成機理

因此有必要從過充、短路（鋰枝晶、外界撞擊、隔膜缺陷）等方面進行研究鋰離子電池火災(zāi)產(chǎn)生的機理，了解鋰離子的過充行為以及由此引發(fā)熱失控的影響因素。

１ 過充對鋰離子電池的影響

研究者對鋰離子電池內(nèi)部組成原理與熱反應(yīng)機理進行了大量過充電的實驗研究，王宏偉等研究了鋰離子動力電池在不同溫度下過充過放的特征變化，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度越高，過充危險性越大，電池達到的溫度就越高，達到最高溫度的時間就越短。段冀淵等研究了充電循環(huán)對電池過充情況的影響，發(fā)現(xiàn)循環(huán)次數(shù)越多，電池爆炸的時間節(jié)點越早，這是因為電池經(jīng)過多次充放電后，不可逆的充放電過程會給電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成微小缺陷，這種缺陷在大倍率過充情況下會凸顯現(xiàn)出來，對電池的安全性能造成不利影響。

日常生活中，過充這種安全隱患屬極為常見的現(xiàn)象，在過充過程中，鋰電池的電壓會失去控制持續(xù)上升，處于貧鋰狀態(tài)的正極材料會分解放熱，當正極電勢升至電解液氧化分解電勢時，電解液會在正極表面氧化分解，釋放出大量氣體和熱量。袁慶豐等對方形鋰離子電池的過充性能進行研究，發(fā)現(xiàn)起火前電池內(nèi)溫度比電池外溫度高出140℃，提出電池內(nèi)部熱量的迅速累積是正極材料和電解液反應(yīng)的結(jié)果，這一系列不可逆反應(yīng)都可能使電池內(nèi)壓和溫度急劇上升，導(dǎo)致電池鼓脹破裂，引起火災(zāi)和爆炸。

LIN Chi kai等利用原位高能Ｘ射線衍射技術(shù)，分析了以NCA為正極的18650型電池在過充情況下正極與負極的溫度，在過充情況下，正負極溫度的差異表明：脫鋰正極的電化學(xué)穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用，使用更加穩(wěn)定的正極材料對提高電池的抗過充能力意義重大。鄭葳研究了立方體鋰電池在不同倍率條件下的過充情況，分析發(fā)現(xiàn)電池最高溫度出現(xiàn)在幾何中心，且正極柱的生熱率高于負極柱，兩個極柱的表面溫度明顯高于其他表面。

２ 短路對鋰離子的影響

鋰電池的電極材料、電解質(zhì)均是易燃物，極易出現(xiàn)損壞，導(dǎo)致電池內(nèi)短路，短路鋰電池中儲存的巨大能量就會快速以熱的形式釋放出來，這種快速放熱行為會造成電池內(nèi)部溫度劇烈升高，高溫下電解液易引燃，引發(fā)電池整體燃燒，如果附近有易燃物則會造成爆炸，威脅人們的安全和健康。

鋰枝晶

鋰電池在過度充電、充放電循環(huán)過程時，會造成負極表面的鋰沉積不均勻，容易形成枝晶，此時鋰枝晶生長明顯，枝晶脫落或折斷時，產(chǎn)生“死鋰”，造成鋰的不可逆。當尖銳枝晶穿透隔膜，使正負極發(fā)生短路并處于自放電狀態(tài)，伴隨大量熱量產(chǎn)生，使鋰電池著火甚至發(fā)生爆炸。

過度充電是鋰離子電池過熱的主要原因，極片上的針狀鋰金屬結(jié)晶會引發(fā)微短路，逐漸升高的電池溫度會將電解液氣化、電池組內(nèi)壓升高，使電池內(nèi)部發(fā)生激烈氧化反應(yīng)，引起電池燃燒。進一步解釋的是過充引發(fā)的燃燒不一定發(fā)生在電池充電，可能發(fā)生在材料未燃燒、電池外殼未撐破，隨著電池內(nèi)部熱量的積聚到電池自然的溫度，就發(fā)生自燃甚至爆炸。在鋰電池過度放電時，會導(dǎo)致負極碳片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)塌陷，當再次充電使用時，極易出現(xiàn)內(nèi)部短路，引發(fā)火災(zāi)。

外界撞擊

鋰離子活性強且初爆溫度低，當遭受高空墜落物撞擊時，或受到速度約為3.5m/s的物體自由落體撞擊時，在其內(nèi)部瞬間產(chǎn)生25J的能量，使電池的溫度升高120℃，熱量迅速積蓄到電池初爆溫度，引發(fā)熱失控及連鎖反應(yīng)式的爆炸，極易造成嚴重的人員傷亡。例如2012年5月26日凌晨，深圳一輛比亞迪E6動車被豪華跑車從左后部劇烈撞擊后起火，造成車上3人死亡。

隔膜缺陷

高飛等用AHP法計算出影響鋰離子電池火災(zāi)危險的主要因素是隔膜，原因在于隔膜的熱釋放速率且產(chǎn)生的生煙性參數(shù)值（CO、CO2）含量相對較大，隔膜的不完全燃燒導(dǎo)致煙氣比較多，容易刺激人體皮膚及呼吸道，妨礙滅火救援工作展開。同時，鋰電池在切割過程中，極片寬的邊緣容易出現(xiàn)切割毛刺，這些毛刺一旦刺穿隔膜將發(fā)生電池內(nèi)部短路，通過涂覆無機/有機涂層能極大的改善隔膜性能，避免切割毛刺帶來的火災(zāi)（短路）安全隱患，極大的改善電池安全性和提高電池的性能。

三、處置對策

金屬鋰的相對密度僅為水的一半，高溫燃燒時鋰很快熔融為液態(tài)，滅火劑打到鋰表面很容易造成滅火劑的“沉沒”現(xiàn)象，文獻中對鋰火災(zāi)的滅火試驗，觀察發(fā)現(xiàn)液態(tài)鋰在表層流動而不能滅火的現(xiàn)象。所以撲救鋰電池火災(zāi)要先分析鋰火災(zāi)的特殊性，正確選取滅火劑，才能正確的采取撲救方法及處置措施。

1 合理選用滅火劑，科學(xué)處置鋰火災(zāi)

高溫下鋰金屬具有極高的反應(yīng)活性，如果單純的使用化學(xué)抑制、隔離、冷卻滅火劑（如：水成膜泡沫、二氧化碳、ABC干粉滅火劑），使得滅火劑無法在燃燒鋰金屬表面形成有效隔絕空氣的覆蓋層，一旦停止施加滅火劑，金屬就可能復(fù)燃。目前采用Lith-Ｘ或者銅粉滅火劑（驅(qū)動氣體采用稀有氣體氬氣），一方面銅粉通過反應(yīng)生成活性較低的銅-鋰合金，鈍化液態(tài)鋰表面而起到滅火作用，另一方面可以迅速將燃燒產(chǎn)生的熱量散出，使得燃燒著的鋰迅速降溫以降低燃燒強度，最終撲滅鋰電池火災(zāi)。

2 注意保持安全距離，正確處理緊急情況。

對于鋰電池生產(chǎn)、儲存火災(zāi)，現(xiàn)場指揮員應(yīng)該第一時間與工程技術(shù)人員聯(lián)系，詳細詢問鋰電池的種類、數(shù)量，正確選用滅火劑。同時設(shè)置觀察哨，合理規(guī)劃消防車的行車路線，發(fā)現(xiàn)隨時有發(fā)生爆炸的可能，提前發(fā)出指令，迅速撤出戰(zhàn)斗，確保消防員自身安全。

3 現(xiàn)場監(jiān)控熱失控溫度，防止復(fù)燃發(fā)生。

對于鋰電池火災(zāi)，一定要增加火場用水量降低電池內(nèi)部的溫度，利用噴霧或者開花水槍進行冷卻，降低電池表面及內(nèi)部的溫度，一定意義上減少了電解液的排氣，防止電池內(nèi)部發(fā)生復(fù)燃，有效保護了電池的安全性。

四、展望

1、電池過充保護主要通過物理和化學(xué)兩大方法，物理方法主要通過防爆安全閥和過充保護電路的設(shè)計對過充保護電路進行監(jiān)控保護，可以通過設(shè)定安全閥的壓力值，當電池內(nèi)部壓力超過或者異常增大，安全閥自行打開泄壓，可以有效防止鋰離子電池爆炸，降低鋰離子電池的不安全性。化學(xué)方法主要是通過在電解液中添加氧化還原對、電聚合添加劑及電壓敏感隔膜等化學(xué)方法進行過充保護，提升鋰電池安全性能。此外研究新型防過充型電解液是未來解決該問題的一種新思路。

2、電解液里添加防火添加劑（磷系防火劑小分子），在電池燃燒過程中可以捕獲氫、氫氧等自由基，一旦電池發(fā)生熱失控導(dǎo)致溫度升高，包裹的防火劑就會釋放到電解液中抑制燃燒，同時外殼的高分子保護層，可以有效阻止防火劑與電解液直接接觸，從而減小其對電化學(xué)性能的負面影響，從而有效的淬滅燃燒鏈，大幅度降低鋰電池的燃燒性，提高其安全性能。

3、高倍率和高容量以及良好的循環(huán)性能是鋰電池的主要發(fā)展趨勢，在保證安全性的條件下，提高鋰電池能量密度主要有兩個途徑，一是提高電極材料容量，二是提高電池工作電壓，將二者結(jié)合發(fā)揮協(xié)同作用將是未來研究的主要方向。通過制備工藝改進以及優(yōu)化其電池材料性能，提高電池材料工作電壓，通過理論模擬計算和實驗相結(jié)合，研究改性手段對其電化學(xué)性能改善的機理，分析固相界面反應(yīng)規(guī)律、物相轉(zhuǎn)變規(guī)律，對鋰離子電池材料的基礎(chǔ)理論進行研究，為設(shè)計和制備性能更為優(yōu)異的鋰電材料提供理論指導(dǎo)。