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固態(tài)電池是最有希望率先產(chǎn)業(yè)化的下一代電池技術(shù)

鋰電聯(lián)盟會長 ? 來源:YXQ ? 2019-05-14 14:30 ? 次閱讀

2018 年底到 2019 年至今,固態(tài)電池行業(yè)陸續(xù)出現(xiàn)不少積極消息,有人因此開始提出,2019年可能是固態(tài)電池的元年。

比如國內(nèi)由中國科學(xué)院院士南策文團(tuán)隊投資創(chuàng)辦的清陶能源,去年底表示啟動首條固態(tài)電池生產(chǎn)線,產(chǎn)能規(guī)模為100MWh,目前可以日產(chǎn)1萬顆電芯,主要應(yīng)用在特種安全領(lǐng)域;另一家獲軟銀中國資本投資的輝能,在2013年量產(chǎn)小容量固態(tài)電池后,在今年啟動擴(kuò)產(chǎn),新廠規(guī)劃產(chǎn)能為1GWh;在日本,包括FDK、TDK宣布完成全固態(tài)電池的產(chǎn)品開發(fā),不久前日立造船(HitachiZosen)宣布將在大坂筑港工廠生產(chǎn)全固態(tài)電池。

過去幾年,固態(tài)電池行業(yè)較多是募資信息,初創(chuàng)公司又獲得了哪些汽車廠或科技巨頭的投資,而近期這一波的信息開始聚焦在試產(chǎn)、量產(chǎn)、甚至是擴(kuò)產(chǎn),顯示固態(tài)電池行業(yè)正踏入另一個階段。這也是元年提法的由來。

但電池行業(yè)人士分析,預(yù)期到了2021~2022年左右固態(tài)電池才有望迎來真正的元年。

圖|清陶能源去年底表示啟動首條固態(tài)電池生產(chǎn)線

材料屬性不同,各有其量產(chǎn)挑戰(zhàn)固態(tài)電池是新一代的電池技術(shù),優(yōu)點在于安全性高:電池沒有漏液問題,損壞、被穿刺時不會產(chǎn)生爆炸或著火;高能量密度:業(yè)界認(rèn)為,固態(tài)電池的密度和結(jié)構(gòu)可以讓更多帶電離子聚集在一端,傳導(dǎo)更大的電流與提升電池容量,使重量能量密度(Wh/kg)能提升到400Wh/kg以上;輕薄以及可撓曲性的潛力:使用電解液的傳統(tǒng)鋰電池,必須在陰極和陽級之間加入隔膜來防止短路,一般來說隔膜的厚度約20~30微米,固態(tài)電池不需隔膜,厚度比傳統(tǒng)電池輕薄許多,可讓電子產(chǎn)品或汽車在外觀設(shè)計或空間利用上達(dá)到更大的效益。

圖|TDKCeraCharge固態(tài)電池,使用固體陶瓷電解質(zhì)代替液體電解質(zhì)(來源:TDK)

固態(tài)電池幾種電解質(zhì)材料包括固態(tài)聚合物、硫化物(Sulfide)、氧化物(Oxide)、薄膜(ThinFilm)等,以評估電池好壞三大要素:穩(wěn)定性(體現(xiàn)出來包括安全性、充放電能力等)、量產(chǎn)性、導(dǎo)電性來看,薄膜的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性非常好,但量產(chǎn)難度高,使用半導(dǎo)體濺鍍式制程,在真空環(huán)境下運用化學(xué)氣相沉積法或物理氣相沉積法等鍍膜制程方法,成本偏高,如果要做到像手機(jī)、IT應(yīng)用的話,需要層層堆疊至少100片薄膜。戴森、蘋果各自收購的固態(tài)電池公司Sakti3和InfinitePowerSolutions皆以此類技術(shù)為主,但行業(yè)內(nèi)傳出戴森已放棄,目前發(fā)展前景不明。

固態(tài)聚合物方面,很多特性跟液態(tài)電池相近,幾乎可以直接套用現(xiàn)有液態(tài)電池的制程和設(shè)備,故量產(chǎn)性高,但穩(wěn)定性、導(dǎo)電性較差,整個模組做好到車子上,電池體積能量密度大約只有100~140Wh/L(瓦時/升)。加上高溫的穩(wěn)定性不佳,可運作的溫度范圍為60~80攝氏度,所以需要搭配使用加熱器,將溫度提高到60度,如此就得額外增加一個熱管理機(jī)制及高壓系統(tǒng),并影響體積利用率。

博世Bosch)收購的Seeo就是固態(tài)聚合物技術(shù),但Bosch買下Seeo一年半后就宣告放棄,電池行業(yè)人士向DeepTech透露,先前博世求售Seeo,積極尋找買家接手,不少電池公司都收到了收購意愿詢問信。

因此,隨著近幾年來行業(yè)的變化,固態(tài)電池目前有兩大主要陣營,分別是硫化物:豐田、松下三星、寧德時代等,其導(dǎo)電度非常好,能量密度較佳,但生產(chǎn)困難,由于硫材料非常怕水氣,水氣引起化學(xué)反應(yīng)就變成硫化氫,除了危險性高之外,在制造過程需完全在干燥室中,成本較高,由于制造挑戰(zhàn)多,目前處于實驗室階段,該類技術(shù)領(lǐng)頭羊的豐田則對外表示,目標(biāo)在2020年將自研多年的固態(tài)電池商業(yè)化。

另一個則是氧化物:如輝能、清陶能源、北京衛(wèi)藍(lán)新能源、索尼。其優(yōu)點在于穩(wěn)定性佳,缺點是導(dǎo)電性較差,另外在生產(chǎn)時,氧化物電解質(zhì)彎曲很容易脆裂,不過已經(jīng)有一些業(yè)者克服量產(chǎn)問題,比如輝能通過在電解質(zhì)、正負(fù)極里加入陶瓷相關(guān)技術(shù),除克服導(dǎo)電性、脆裂問題,電池可彎曲,且實現(xiàn)了卷式生產(chǎn)。

大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用可能在 2021~2022 年

盡管不同電解質(zhì)材料有其挑戰(zhàn),如前所述,近來固態(tài)電池行業(yè)有越來越多業(yè)者釋出開發(fā)完成、進(jìn)入量產(chǎn)的階段,不過,距離所謂的元年仍有一段差距,因為電池容量很小,商業(yè)應(yīng)用很小量。像是日本 FDK 宣布完成開發(fā)固態(tài)電池,其容量大概是 140μAh(微安時),以現(xiàn)行歐洲電動車大多數(shù)為 80 度電來計算,是 22857Ah(安時),也就是說,一臺車需要的電池,跟FDK所做出來電池容量大小差了一億多倍。另一家TDK開發(fā)的指尖大小的全陶瓷固態(tài)電池已進(jìn)入試產(chǎn),容量僅為100μAh。

圖|FDK的固態(tài)電池去年底開始樣品出貨(來源:FDK)

剛獲得今年愛迪生發(fā)明獎(EdisonAwards)金牌的輝能科技創(chuàng)始人楊思枏,在接受DeepTech專訪時就直言:“日商的策略看起來偏向是補(bǔ)償被動元件上一些陶瓷電容不足的地方,不完全是要替代現(xiàn)行電池”。不過,這是行業(yè)發(fā)展必經(jīng)的過程,大家都是先從小的東西開始做,固態(tài)電池開始有更多人進(jìn)來,有不同的應(yīng)用,理解、搜尋市場。他進(jìn)一步指出,不論是用于 IoT 裝置,或是像日立造船的固態(tài)電池用于航空航天領(lǐng)域,現(xiàn)在的量還是很小,其實講元年不太有意義,價格必須合理,出貨量才會跨過一個量級。一個產(chǎn)業(yè)要能成形,至少得達(dá)到一年10億美元的產(chǎn)值才行,如果基于這個商業(yè)邏輯來思考,2021、2022年就有機(jī)會實現(xiàn)。第一個原因是用于電動車的固態(tài)電池屆時將開始出貨,首先,豐田多次公開表示,將在2020年上半年推出全固態(tài)電池,然后于2022年開始銷售搭載固態(tài)電池的全新電動車。另外,輝能也已經(jīng)與國內(nèi)一家國企汽車公司敲定合作,將在2021年開始出貨電動車固態(tài)電池。而在今年1月中國電動汽車百人會上,天際汽車董事長張海亮也表示,預(yù)計到2021年,天際的固態(tài)電池電芯的能量密度將達(dá)到300Wh/kg以上,電池模組(pack)達(dá)到220Wh/kg。所以,綜觀多家車廠的日程表來看,2021~2022年將會陸續(xù)見到由固態(tài)電池驅(qū)動的電動車問世。除了電動車是推動固態(tài)電池發(fā)展的主要驅(qū)動力之外,工業(yè)應(yīng)用的電池需求其實也被看好,像是油田相關(guān)設(shè)備,必須在很低溫或很高溫的環(huán)境下運作,要求電池內(nèi)阻不受影響,固態(tài)電池就成了一個好選擇。

圖|輝能科技創(chuàng)始人楊思枏(來源:Deeptech)

固態(tài)電池與三元電池的能量密度競賽

另一個固態(tài)電池有望在 2021、2022 年迎來元年的原因是,“屆時,電池能量密度可能跟三元電池出現(xiàn)黃金交叉”。楊思枏以豐田公開放出的固態(tài)電池發(fā)展進(jìn)度表(roadmap)以及特斯拉現(xiàn)有的資訊來估算,豐田預(yù)計在2022年量產(chǎn)固態(tài)電池,其第一代架構(gòu)技術(shù)電池芯為450Wh/L,目前Tesla電池芯為715Wh/L,但是,消費者要的不是單看電池芯,而是整個模組,也就是成組效率。特斯拉的電池模組成組效率只有32.5%,固態(tài)電池的成組效率基本上比三元電池來得高,豐田的技術(shù)基本上可以達(dá)到75%。因此,特斯拉是715x32.5%,大約是230~240Wh/L;Toyota為450×75%,大概330~340Wh/L,贏過了特斯拉。當(dāng)然,特斯拉不會在未來幾年不思進(jìn)取,液態(tài)電池要解決這個問題,就是持續(xù)提升電池芯的能量密度。但是,新的問題也隨之而來:高利用率的材料供應(yīng)鏈?zhǔn)欠癯墒??目前鋰電池行業(yè)往鎳錳鈷(NMC)配比為811的高鎳三元電池邁進(jìn),供應(yīng)鏈尚未非常成熟,所以更高的能量密度的正極材料、負(fù)極材料的供應(yīng)、成本都是未知數(shù)。另一個問題就是安全性問題?!耙虼耍姵氐阶詈蠛苡锌赡芫蜕簧蟻砹?,發(fā)展開始平緩,固態(tài)電解質(zhì)就會開始超過它。所以,2021~2022年很有可能出現(xiàn)一個所謂的黃金交叉”。一旦當(dāng)固態(tài)電池持續(xù)超越三元電池,“當(dāng)年三元系吃掉磷酸鐵鋰的概念還會再發(fā)生一次,大概那個時間點我在猜想應(yīng)該在2022~ 2025 年,”楊思枏預(yù)測。

但是,他也強(qiáng)調(diào),“前提是固態(tài)電池必須突破量產(chǎn)問題”,現(xiàn)在行業(yè)要走到證明固態(tài)電池能夠大批量產(chǎn)的階段。

打入軟銀周邊及半導(dǎo)體檢測機(jī)臺

在現(xiàn)階段的固態(tài)電池領(lǐng)域中,能真正做到量產(chǎn)的還不多,輝能主要鎖定氧化物電解質(zhì)固態(tài)電池,其研發(fā)的陶瓷固態(tài)電池已經(jīng)量產(chǎn),并在市場上被使用,像是軟銀旗下的 SoftBank SELECTION 周邊產(chǎn)品品牌,就主打采用固態(tài)鋰陶瓷電池的“Power Leaf”產(chǎn)品,像是充電皮套、行李掛牌樣式的移動電池等,甚至半導(dǎo)體制程重要的檢測設(shè)備,因必須在非常低的氣壓跟高溫下運作的特殊性,也使用了輝能的固態(tài)電池。盡管如此,這些應(yīng)用仍屬于很小量。

圖|軟銀PowerLeaf產(chǎn)品,像是充電皮套、行李掛牌樣式的移動電池,采用輝能的固態(tài)鋰陶瓷電池(來源:SoftBank)

楊思枏指出,輝能已經(jīng)脫離實驗室技術(shù)到達(dá)工藝選取,并且進(jìn)入到大量生產(chǎn)的前端階段,但他也直言,固態(tài)電池還有幾個問題需要克服,回到氧化物電解質(zhì)的原始點來看。

第一,它的離子導(dǎo)通能力大約只有硫化物跟液態(tài)電解的1/10~1/20,想克服這個問題考驗各家電池公司的設(shè)計實力。

第二,氧化物材料的有效接觸面積小,“固態(tài)電解質(zhì)最重要的瓶頸就在界面,不管是化學(xué)界面還是物理界面”,氧化物的化學(xué)界面穩(wěn)定度高,但物理界面不容易形成,所以發(fā)展氧化物的業(yè)者,必須解決物理接觸面積不足的問題。

另外,硫化物本身的界面也相對復(fù)雜,如果形成一個不好的界面的話,除了會使離子導(dǎo)動度下降只剩百分之一、甚至是千分之一之外,原子還會遷移、穿透、然后毒化活性材料、固態(tài)電解質(zhì),造成很不好的影響。

第三,氧化物另一個挑戰(zhàn)是在做壓合、擠壓等集成過程中很容易斷裂,硫化物則比較容易壓成錠。

第四,有些人覺得固態(tài)電池的快充會有問題,但楊思枏認(rèn)為,如果界面阻抗部分能夠被解決的話,那么區(qū)域性的極化問題反而就不存在了,以輝能的產(chǎn)品來說,快充已經(jīng)達(dá)到12分鐘可充滿70%的電量。正因為固態(tài)電池的技術(shù)困難,光靠一家或兩三家公司無法發(fā)展成一個產(chǎn)業(yè)鏈,因此,楊思枏的策略是通過技術(shù)移轉(zhuǎn)的方式建立生態(tài)圈,包括技術(shù)授權(quán),銷售核心材料、設(shè)備等給有需求的客戶,像是汽車公司、儲能服務(wù)商、工業(yè)設(shè)備商、傳統(tǒng)的電池公司等。由于陸續(xù)簽下車廠、工業(yè)應(yīng)用合作案,輝能正在擴(kuò)建新廠,預(yù)計今年底完成后,固態(tài)電池的年產(chǎn)能將達(dá)1.5GWh。

固態(tài)電池將會成為動力電池的下一個風(fēng)口,國內(nèi)外行業(yè)巨頭已經(jīng)開始進(jìn)行相關(guān)布局,豐田、三星、大眾、寧德時代、本田、戴森、松下、西門子……無論是汽車領(lǐng)域、電池領(lǐng)域、電子電器領(lǐng)域,甚至眾多專注于固態(tài)電池的初創(chuàng)企業(yè),全都希望能在固態(tài)電池領(lǐng)域率先突破。

有報道稱,日本初創(chuàng)公司NGK Spark Plug計劃將采用陶瓷電解質(zhì)的固態(tài)電池送上月球,以便為后續(xù)的其他探月行動提供更好的后備能源方案。

在美國2019 CES消費電子展上,輝能科技發(fā)布了其“固態(tài)”新能源車電池包設(shè)計——在相同整車容量下,該電池包將體積減少到傳統(tǒng)電池的50%,重量減少70%,該產(chǎn)品還因此獲得2019CES創(chuàng)新獎。

有報道稱,***輝能科技股份有限公司在2018年就已經(jīng)實現(xiàn)固態(tài)電池包的整車廠送樣,并完成多家整車廠的安全與電性能測試,預(yù)計在2019年4月可以正式發(fā)布樣車。

而美國24M公司則在近日成功向其客戶交付了商用半固態(tài)鋰電池,其能量密度超過280Wh/kg。

華為新鮮發(fā)布的折疊屏手機(jī)MateX,雖然并未使用柔性電池,隱約中,似乎也讓人們窺見了未來固態(tài)電池的應(yīng)用軌跡。3C領(lǐng)域的應(yīng)用,可能會成為固態(tài)電池在車上應(yīng)用的完美試驗場,而未來的電動汽車動力領(lǐng)域,也極有可能被固態(tài)電池一匡天下

大眾汽車近日宣布向QuantumScape投資約1億美元,目標(biāo)在2025年前建立固態(tài)電池生產(chǎn)線。QuantumScape目前擁有超過200多項關(guān)于固態(tài)電池的技術(shù)專利。在本輪注資中,大眾將會派遣一位高管擔(dān)任QuantumScape董事會成員,該公司計劃在2025年研發(fā)并擁有可量產(chǎn)的固態(tài)電池。

大眾汽車集團(tuán)研發(fā)負(fù)責(zé)人AxelHeinrich認(rèn)為,固態(tài)電池技術(shù)會成為電動汽車行業(yè)的一個轉(zhuǎn)折點。通過增加在QuantumScape的股份和成立合資企業(yè),加強(qiáng)和加深與創(chuàng)新伙伴的戰(zhàn)略合作,確保達(dá)成QuantumScape為大眾提供固態(tài)電池技術(shù)的承諾。

從戰(zhàn)略層面,隨著整車企業(yè)開始選擇電氣化路線,特別是圍繞純電動為核心的時候,就不得不考慮未來的出路。嚴(yán)格來說,固態(tài)電池方面的投入競爭還并不激烈。目前的主要動力電池提供商,都在現(xiàn)有的Gen3a,即從NCM523體系或NCM622體系往NCM811的方向去努力,現(xiàn)在確定的動力電池訂單是實實在在的。

圖/ 動力電池的化學(xué)體系發(fā)展

寶馬跟寧德時代(CATL)的采購意向并非只從2021年的iNEXT車型開始,寧德時代從2019年就會為純電動MINI及2020年量產(chǎn)的純電動iX3供應(yīng)電芯。這個切換也表明,三星SDI在往811方向走的時候,速度并沒有后來居上的CATL快,也沒有滿足整車企業(yè)的訴求。

當(dāng)整車企業(yè)花了數(shù)百億美金大力氣去做純電動汽車平臺的時候,對電芯供應(yīng)商的成本和產(chǎn)品優(yōu)化提出了更苛刻的要求。

圖/寶馬動力電池供應(yīng)商在不同平臺切換

因此,電芯企業(yè)在供應(yīng)現(xiàn)在這一代電芯,并往下一代電芯發(fā)展的時候,還是有壓力的。一個是要滿足現(xiàn)有車型平臺的開發(fā)需求,在電芯開發(fā)、優(yōu)化、制造和采購方面聚焦,同時也需要往難度更大的研發(fā)方向走。面對產(chǎn)品跟不上就被切換的威脅,現(xiàn)實來的更重要。

如下圖所示,這一代電池(Gen4)往下一代發(fā)展過程中,整車企業(yè)的角色很重要。對現(xiàn)有產(chǎn)品的開發(fā),整車企業(yè)的角色更多的是提出需求,在整個產(chǎn)品驗證方向上去做技術(shù)和產(chǎn)品管理。而在下一代電池開發(fā)上,特別是有關(guān)核心專利和難點上面,以下的幾個車企,大概能給我們一些思路:

1,具備開發(fā)基礎(chǔ)的:如豐田,自身持續(xù)在研發(fā)上投入,再和松下合作固態(tài)電池研究,從不同層面去研究和解決問題,準(zhǔn)備Gen4a電芯的小規(guī)模量產(chǎn)。本田和日產(chǎn)的思路也差不多。

2.投資合作的:以大眾和寶馬為例,通過美國科技初創(chuàng)公司來做。

圖/整車企業(yè)需要把時間點提前

寶馬宣布將投資2億歐元在慕尼黑建立電芯研發(fā)中心,開始涉及電芯級別的技術(shù)驗證和開發(fā),這個研發(fā)中心會有200名工程師,將在2019年春開幕。研發(fā)中心會對電芯不同的化學(xué)成分進(jìn)行研究,驗證在極端氣候環(huán)境下這些電芯性能表現(xiàn),慢充以及快充的區(qū)別、電池的尺寸以及體積等等。之前寶馬把大量的測試放在第三方TUV實驗室,而這次基本把電芯方面的差異拿回到公司內(nèi)。

圖/ 寶馬電池研發(fā)中心

這種方式是除依靠大學(xué)研究、電芯供應(yīng)商、材料供應(yīng)商之外,可以獨立在電芯級別做設(shè)計開發(fā)和驗證的快速過程。應(yīng)該是想依靠高端的研究人員,來做一些IP,徹底搞懂電芯層面的設(shè)計和過程差異,并配置一些試制電芯的能力。

寶馬還有和SolidPower在固態(tài)電池方面的前端合作。SolidPower是科羅拉多州的一家初創(chuàng)公司,成立于2012年,除了科羅拉多大學(xué)博爾德分校及國防高級研究計劃局的資助外,還獲得過美國空軍,美國國家科學(xué)基金會和美國導(dǎo)彈防御局的資金支持。針對傳統(tǒng)全固態(tài)電池中固體電解質(zhì)和LiCoO2之間界面電阻高,接觸不良的缺陷,SolidPower公司的科學(xué)家們使用ALD(原子層沉積技術(shù))來解決這個問題。SolidPower的電池材料采用100%的無機(jī)材料,無易燃和易揮發(fā)成分,具有優(yōu)異的保質(zhì)期和高溫穩(wěn)定性。放在整個電池系統(tǒng)中看,由于消除了一些與鋰離子系統(tǒng)相關(guān)的安全特征的潛在消費,使得成本大降低。SolidPower目前擁有一座占地7000平方英尺的先進(jìn)生產(chǎn)基地,具備新材料合成、小批量中試材料和電池生產(chǎn),以及原型設(shè)備組裝和表征能力。

圖/寶馬對于固態(tài)電池的投入也是處在外部依賴和獨立開發(fā)兩方面同時進(jìn)行

全球動力電池產(chǎn)業(yè)供應(yīng)商資源的高度集中化趨勢日益明顯,一方面是現(xiàn)有項目的集中化顯著,在競爭中被掃出局的企業(yè),可能只能轉(zhuǎn)向下一代電池研發(fā)。只有部分企業(yè)和現(xiàn)有的研發(fā)者投入,形成格局上的分流可能才是比較好的結(jié)果。如果全部電池企業(yè)都去擴(kuò)大規(guī)模,搶占現(xiàn)有的訂單,某種意義上是很困難的。在國外,是通過市場的因素考慮,類似博世放棄鋰電池業(yè)務(wù),日本的傳統(tǒng)鋰電池企業(yè)逐步放棄跟隨,都體現(xiàn)當(dāng)前時刻做動力鋰電池業(yè)務(wù)的高投入和高風(fēng)險的回報。這個退出過程是基于市場考慮的。而國內(nèi),短期內(nèi)動力電池企業(yè)先期投入這么多,很難說退就退,而且國內(nèi)的電動汽車的企業(yè)明顯比國外多,大家都有機(jī)會,使得退出期變長,資源(人員、資金)都集中于相對重復(fù)的工作。

小結(jié):整車企業(yè)目前投資固態(tài)電池技術(shù),并不是真正認(rèn)為固態(tài)電池已經(jīng)具備現(xiàn)實的裝車特性,相對于鋰電池各個方面的綜合特性,還有很多是新技術(shù)滿足不了的。但是作為技術(shù)演進(jìn)階段,投入到這個領(lǐng)域獲取有限的產(chǎn)出也能帶來可能的知識產(chǎn)權(quán)收益。這方面的產(chǎn)出,并不會單純以專利和論文的形式體現(xiàn),更多的還是公司的內(nèi)部積累,特別是整車企業(yè)對于下一代電芯的理解形式,這可能是這些投資的真正價值所在。

一、固態(tài)鋰電池概述

顧名思義,固態(tài)電池含有固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì),不同于現(xiàn)有液態(tài)形式的電池。按照國家《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》,到2025年,純電動汽車動力電池的能量密度目標(biāo)為400Wh/kg,2030年目標(biāo)為500Wh/kg。就目前廣泛采用的三元電池來說,現(xiàn)階段存在的技術(shù)瓶頸使其很難達(dá)到上述目標(biāo)。

“想要達(dá)到2020年及以后的動力電池能量密度發(fā)展要求,實現(xiàn)能量密度大于500Wh/kg的目標(biāo),現(xiàn)有的液體電解質(zhì)電池體系恐怕無能為力。作為下一代面向500Wh/kg的電池技術(shù)路線,固態(tài)電池體系的研發(fā)已成為剛需。新能源汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展需要新的技術(shù)儲備,固態(tài)鋰電池則有望成為下一代車用動力電池主導(dǎo)技術(shù)路線,它不只是未來二次電池的重要發(fā)展方向,也是當(dāng)前的重要任務(wù)?!敝袊茖W(xué)院物理研究所研究員陳立泉近日表示。

全固態(tài)鋰電池,是一種使用固體電極材料和固體電解質(zhì)材料,不含有任何液體的鋰電池,主要包括全固態(tài)鋰離子電池和全固態(tài)金屬鋰電池,差別在于前者負(fù)極不含金屬鋰,后者負(fù)極為金屬鋰。

在目前各種新型電池體系中,固態(tài)電池采用全新固態(tài)電解質(zhì)取代當(dāng)前有機(jī)電解液和隔膜,具有高安全性、高體積能量密度,同時與不同新型高比能電極體系(如鋰硫體系、金屬-空氣體系等)具有廣泛適配性,可進(jìn)一步提升質(zhì)量能量密度,從而有望成為下一代動力電池的終極解決方案,引起日本、美國、德國等眾多研究機(jī)構(gòu)、初創(chuàng)公司和部分車企的廣泛關(guān)注。

二、固態(tài)鋰電池的優(yōu)勢及目前存在的技術(shù)缺陷

相比于傳統(tǒng)的鋰離子電池,固態(tài)鋰電池具有顯著優(yōu)點:

(1)高安全性能:傳統(tǒng)鋰離子電池采用有機(jī)液體電解液,在過度充電、內(nèi)部短路等異常的情況下,電池容易發(fā)熱,造成電解液氣脹、自燃甚至爆炸,存在嚴(yán)重的安全隱患。而很多無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不存在漏液問題,聚合物固體電解質(zhì)相比于含有可燃溶劑的液態(tài)電解液,電池安全性也大幅提高。

(2)高能量密度:固態(tài)鋰電池負(fù)極可采用金屬鋰,電池能量密度有望達(dá)到300~400Wh/kg甚至更高;其電化學(xué)穩(wěn)定窗口可達(dá)5V以上,可匹配高電壓電極材料,進(jìn)一步提升質(zhì)量能量密度;沒有液態(tài)電解質(zhì)和隔膜,減輕電池重量,壓縮電池內(nèi)部空間,提高體積能量密度;安全性提高,電池外殼及冷卻系統(tǒng)模塊得到簡化,提高系統(tǒng)能量密度。

(3)循環(huán)壽命長:有望避免液態(tài)電解質(zhì)在充放電過程中持續(xù)形成和生長SEI膜的問題和鋰枝晶刺穿隔膜問題,大大提升金屬鋰電池的循環(huán)性和使用壽命。

(4)工作溫度范圍寬:固態(tài)鋰電池針刺和高溫穩(wěn)定性極好,如全部采用無機(jī)固體電解質(zhì),最高操作溫度有望達(dá)到300℃,從而避免正負(fù)極材料在高溫下與電解液反應(yīng)可能導(dǎo)致的熱失控。

(5)生產(chǎn)效率提高:無需封裝液體,支持串行疊加排列和雙極機(jī)構(gòu),可減少電池組中無效空間,提高生產(chǎn)效率。

(6)具備柔性優(yōu)勢:全固態(tài)鋰電池可以制備成薄膜電池和柔性電池,相對于柔性液態(tài)電解質(zhì)鋰電池,封裝更為容易、安全,未來可應(yīng)用于智能穿戴和可植入式醫(yī)療設(shè)備等。

盡管全固態(tài)鋰電池在多方面表現(xiàn)出明顯優(yōu)勢,但同時也有一些迫切需要解決的問題:

對于全固態(tài)電池的研發(fā)來說,解決上述問題的核心在于固態(tài)電解質(zhì)材料發(fā)展以及界面性能的調(diào)控與優(yōu)化。

三、固態(tài)鋰電池的技術(shù)路徑和研究熱點

3.1 固態(tài)電解質(zhì)材料技術(shù)路徑

電解質(zhì)材料的性能很大程度上決定了電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能及使用壽命。常見的固態(tài)電解質(zhì)可分為聚合物類電解質(zhì)和無機(jī)物電解質(zhì)兩大類。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)

由于聚氧乙烯(PEO)相比于其它聚合物基體具有更強(qiáng)的解離鋰鹽的能力,且對鋰穩(wěn)定,因此目前研究熱點以PEO及其衍生物為主。

聚合物電解質(zhì)潤濕電極能力差,活性材料脫嵌鋰必須通過極片傳輸?shù)诫姌O表面進(jìn)行,使得電池工作過程中極片內(nèi)活性物質(zhì)的容量不能完全發(fā)揮,將電解質(zhì)材料混入電極材料中或者替代粘結(jié)劑,制備成復(fù)合電極材料,填補(bǔ)電極顆粒間的空隙,模擬電解液潤濕過程,是提高極片中鋰離子遷移能力及電池容量發(fā)揮的一個有效方法。PEO基電解質(zhì)由于結(jié)晶度高,導(dǎo)致室溫下導(dǎo)電率低,因此工作溫度通常需要維持在60~85℃,電池系統(tǒng)需裝配專門的熱管理系統(tǒng)。此外,PEO的電化學(xué)窗口狹窄,難以與高能量密度正極匹配,因此需對其改性。

目前成熟度最高的BOLLORE的PEO基電解質(zhì)固態(tài)電池已經(jīng)商用,于英國少量投放城市租賃車,其工作溫度要求60~80℃,正極采用LFP和LixV2O8,但目前Pack能量密度僅為100Wh/kg。

無機(jī)固體電解質(zhì)

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包括氧化物和硫化物。氧化物固體電解質(zhì)按照物質(zhì)結(jié)構(gòu)可以分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩類,其中研究熱點是用在薄膜電池中的LiPON型電解質(zhì)。

以LiPON為電解質(zhì)材料制備的氧化物電池倍率性能及循環(huán)性能都比較優(yōu)異,但正負(fù)極材料必須采用磁控濺射、脈沖激光沉積、化學(xué)氣相沉積等方法制成薄膜電極,同時不能像普通鋰離子電池工藝一樣加入導(dǎo)電材料,且電解質(zhì)不能浸潤電極,使得電極的鋰離子及電子遷移能力較差,只有正負(fù)極層都做到超薄,電池電阻才能降低。因此,無機(jī)LiPON薄膜固態(tài)鋰電池的單個電池容量不高,不適合用于制備Ah級動力電池領(lǐng)域。

硫化物固態(tài)電解質(zhì)由氧化物固態(tài)電解質(zhì)衍生而來,由于硫元素的電負(fù)性比氧元素小,對鋰離子的束縛較小,有利于得到更多自由移動的鋰離子。同時,硫元素半徑大于氧元素,可形成較大的鋰離子通道從而提升導(dǎo)電率。目前三星、松下、日立造船+本田、Sony都在進(jìn)行硫化物無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)。但空氣敏感性、易氧化、高界面電阻、高成本帶來的挑戰(zhàn)并不容易在短期內(nèi)徹底解決,因此距離硫化物電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池最終獲得應(yīng)用仍有很遠(yuǎn)距離。

總之,無機(jī)固體電解質(zhì)發(fā)揮單一離子傳導(dǎo)和高穩(wěn)定性的優(yōu)勢,用于全固態(tài)鋰離子電池中,具有熱穩(wěn)定性高、不易燃燒爆炸、環(huán)境友好、循環(huán)穩(wěn)定性高、抗沖擊能力強(qiáng)等優(yōu)勢,同時有望應(yīng)用在鋰硫電池、鋰空氣電池等新型鋰離子電池上,是未來電解質(zhì)發(fā)展的主要方向。

3.2 界面性能的調(diào)控與優(yōu)化

固體電解質(zhì)存在與電極間界面阻抗大,界面相容性較差,同時充放電過程中各材料的體積膨脹和收縮,導(dǎo)致界面容易分離等問題。使用鋰金屬負(fù)極也存在固相接觸阻抗大,界面反應(yīng),效率低等問題。目前解決的主要方向如下:

固態(tài)電池是最有希望率先產(chǎn)業(yè)化的下一代電池技術(shù)

固態(tài)電池體系革命更小。鋰硫電池、鋰空氣等體系需更換整個電池結(jié)構(gòu)框架,難題更多也更大,而固態(tài)電池主要在于電解液的革新,正極與負(fù)極可繼續(xù)沿用當(dāng)前體系,實現(xiàn)難度相對小。

鋰金屬負(fù)極兼容,通過固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)。鋰硫、鋰空氣均需采用鋰金屬負(fù)極,而鋰金屬負(fù)極更易在固態(tài)電解質(zhì)平臺實現(xiàn)。

固態(tài)電池作為距離我們最近的下一代電池技術(shù)已成為科學(xué)界與產(chǎn)業(yè)界的共識,是后鋰電時代的必經(jīng)之路。

三大技術(shù)路線產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展

固態(tài)電池的三大體系各有優(yōu)勢,其中聚合物電解質(zhì)屬于有機(jī)電解質(zhì),氧化物與硫化物屬于無機(jī)陶瓷電解質(zhì)。

縱覽全球固態(tài)電池企業(yè),有初創(chuàng)公司,也不乏國際廠商,企業(yè)之間獨踞山頭信仰不同的電解質(zhì)體系,未出現(xiàn)技術(shù)流動或融合的態(tài)勢。歐美企業(yè)偏好氧化物與聚合物體系,而日韓企業(yè)則更多致力于解決硫化物體系的產(chǎn)業(yè)化難題,其中以豐田、三星等巨頭為代表。

聚合物體系工藝最成熟,率先誕生EV級別產(chǎn)品,其概念性與前瞻性引發(fā)后來者加速投資研發(fā),但性能上限制約發(fā)展,與無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)復(fù)合將是未來可能的解決路徑;

氧化物體系中,薄膜類型開發(fā)重點在于容量的擴(kuò)充與規(guī)?;a(chǎn),而非薄膜類型的綜合性能較好,是當(dāng)前研發(fā)的重點方向;硫化物體系是最具希望應(yīng)用于電動車領(lǐng)域的固態(tài)電池體系,但處于發(fā)展空間巨大與技術(shù)水平不成熟的兩極化局面,解決安全問題與界面問題是未來的重點。

產(chǎn)業(yè)化尚處早期,前景已有保障

市場化產(chǎn)品能量密度較低。現(xiàn)階段固態(tài)電池量產(chǎn)產(chǎn)品很少,產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程仍處于早期。唯一實現(xiàn)動力電池領(lǐng)域量產(chǎn)的博洛雷公司產(chǎn)品能量密度僅為100Wh/kg,對比傳統(tǒng)鋰電尚未具備競爭優(yōu)勢。

高性能的實驗室產(chǎn)品將為產(chǎn)業(yè)化奠基。從海外各家企業(yè)實驗與中試產(chǎn)品來看,固態(tài)電池能量密度優(yōu)勢已開始凸顯,明顯超過現(xiàn)有鋰電水平。

在我國,固態(tài)鋰電的基礎(chǔ)研究起步較早,在“六五”和“七五”期間,中科院就將固態(tài)鋰電和快離子導(dǎo)體列為重點課題,此外,北京大學(xué)、中國電子科技集團(tuán)天津18所等院所也立項進(jìn)行了固態(tài)鋰電電解質(zhì)的研究,并在此領(lǐng)域取得了不錯的進(jìn)展。

未來,隨著產(chǎn)業(yè)投入逐漸加大,產(chǎn)品性能提升的步伐也望加速。

固態(tài)電池對鋰電產(chǎn)業(yè)鏈的影響

除了電解質(zhì),固態(tài)電池在其他電池部件上的選擇與傳統(tǒng)鋰電也有一定差異。

電極材料采用與固態(tài)電解質(zhì)混合的復(fù)合電極。結(jié)構(gòu)上,固態(tài)電池正負(fù)極與傳統(tǒng)電極的最大區(qū)別在于:為了增加極片與電解質(zhì)的接觸面積,固態(tài)電池的正負(fù)極一般會與固態(tài)電解質(zhì)混合。

例如在正負(fù)極顆粒間熱壓或填充固態(tài)電解質(zhì),或者在電極側(cè)引入液體,形成固-液復(fù)合體系,這都與傳統(tǒng)鋰電單獨混合極片漿料并在鋁/銅箔上涂布不同。

而在材料選擇上,由于固態(tài)電解質(zhì)普遍更高的電化學(xué)窗口,高鎳高壓正極材料更容易搭載,未來也將持續(xù)沿用新的正極材料體系,負(fù)極材料上,多采用硅、金屬鋰等高容量負(fù)極,充分發(fā)揮固態(tài)電池的優(yōu)勢。

電極與電解質(zhì)之間存在緩沖層。緩沖層的加入能起到改善電極與電解質(zhì)界面性能的作用。其成分可以為凝膠化合物、Al2O3等。

隔膜仍然存在,電池實現(xiàn)全固態(tài)后消失?,F(xiàn)階段的大部分固態(tài)電池企業(yè)的產(chǎn)品仍需添加少量液態(tài)電解液以緩解電極界面問題、增加電導(dǎo)率,因此隔膜仍然存在與電池中以用來阻隔正負(fù)極,避免電池短路。

這種折中的解決方法同時擁有固態(tài)電池的性能優(yōu)勢,在技術(shù)難度上也更加易于實現(xiàn)。而隨著技術(shù)推進(jìn),未來電解液用量會越來越少,當(dāng)過渡到完全不含液體或液體含量足夠小時,電池將取消隔膜設(shè)計,體系已能滿足安全需求。

多采用軟包的封裝技術(shù)。除去液態(tài)電解液后,固態(tài)電池的封裝與PACK上比傳統(tǒng)鋰電更靈活、更輕便,因此將采用軟包封裝。

▌階段發(fā)展之路:步步為營,梯次滲透

展望未來發(fā)展趨勢,技術(shù)上步步為營,應(yīng)用上梯次滲透,固態(tài)電池階段發(fā)展之路已經(jīng)明晰。

結(jié)構(gòu)上,現(xiàn)階段電池體系包含部分液態(tài)電解質(zhì)以取長補(bǔ)短。而技術(shù)發(fā)展過程中將逐漸減少液體的使用,從半固態(tài)電池到準(zhǔn)固態(tài)電池,最終邁向無液體的全固態(tài)電池。

應(yīng)用領(lǐng)域上,有望率先發(fā)揮安全與柔性優(yōu)勢,應(yīng)用于對成本敏感度較小的微電池領(lǐng)域,如RFID、植入式醫(yī)療設(shè)備、無線傳感器等;技術(shù)進(jìn)步后,再逐漸向高端消費電池滲透;隨著產(chǎn)品的成熟,最終大規(guī)模踏入電動車與儲能市場,從高端品牌往下滲透,實現(xiàn)下游需求的全面爆發(fā)。

大環(huán)境下,未來幾年是國際車企全面進(jìn)軍新能源汽車的關(guān)鍵時期,海外龍頭紛紛把發(fā)展新能源列入既定戰(zhàn)略,其中不乏看好固態(tài)電池前景的龍頭車企。

豐田已投入200多人進(jìn)行固態(tài)電池開發(fā),目標(biāo)在2025年前推出產(chǎn)品,寶馬正與固態(tài)電池公司SolidEnergy合作共同開發(fā)固態(tài)電池,大眾表示看好固態(tài)電池前景,并入股研發(fā)固態(tài)電池的創(chuàng)業(yè)公司QuantumScape。

此外,從今年5月起,日本政府將出資16億日元,聯(lián)合國內(nèi)豐田、本田、日產(chǎn)、松下、GS湯淺、東麗、旭化成、三井化學(xué)、三菱化學(xué)等大型汽車廠商、電池和材料廠商,共同研發(fā)固態(tài)電池。巨頭們的加碼布局與資本的加速注入,行業(yè)發(fā)展進(jìn)入快車道。

此外,未來有望通過規(guī)模效應(yīng)快速降本。回溯傳統(tǒng)鋰電成本曲線,14年時單位成本接近3元/Wh,而隨著產(chǎn)能迅速擴(kuò)張,目前成本已降至1.2元Wh/kg左右。

固態(tài)電池作為一項顛覆性技術(shù),技術(shù)一旦突圍成功,行業(yè)成長曲線料將獲指數(shù)級增長,工業(yè)化大批量生產(chǎn)將使成本問題迎刃而解,傳統(tǒng)鋰電的降本邏輯有望得到復(fù)制。

參考SNEresearch的動力電池出貨量預(yù)測,若固態(tài)電池能在2022年實現(xiàn)市場化并逐步提升滲透,到2025年固態(tài)電池在動力電池中的市場空間大約能達(dá)到60億元左右。

毋庸置疑,鋰電產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)且粋€可以看至少10年的行業(yè),而新技術(shù)的開發(fā)與崛起也將不斷強(qiáng)化行業(yè)的估值與前景。在行業(yè)看好與多方布局之下,固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)有望獲得超速發(fā)展。

固態(tài)電池承載著電池安全與能量全面提升的光榮使命,未來有望成為行業(yè)的新爆發(fā)點與關(guān)鍵性技術(shù)保障,政策在逐漸褪去,市場正回歸理性,當(dāng)新能源汽車回歸商品屬性時,還有技術(shù)在前方保駕護(hù)航。

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    在電動的浪潮席卷全球之際,兩大核心驅(qū)動力——技術(shù)的持續(xù)革新與應(yīng)用領(lǐng)域的廣泛拓展,正引領(lǐng)著固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)加速邁向
    的頭像 發(fā)表于 09-20 15:15 ?798次閱讀

    固態(tài)電池再進(jìn)步,能量密度與使用壽命雙突破

    電子發(fā)燒友網(wǎng)報道(文/黃山明)全固態(tài)電池下一代電池技術(shù)的重要方向,與傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池相比,全
    的頭像 發(fā)表于 09-09 00:17 ?3266次閱讀

    多家上市公司回應(yīng)固態(tài)電池 固態(tài)電池應(yīng)用加速

    材料,突破鋰電池的能量密度。全固態(tài)電池亦成為動力電池企業(yè)下一步的制勝關(guān)鍵點,在電動汽車領(lǐng)域,全固態(tài)
    的頭像 發(fā)表于 08-22 16:01 ?967次閱讀