人體新陳代謝中濕度大小包含了豐富的信息。從皮膚表層汗液到更復雜的內部呼吸，都可以間接表達人體健康狀況。最近的研究表明，氣溶膠會增強呼吸道病毒的傳播風險，即使微小的濕度變化也會引發病毒的大規模爆發。為滿足實際應用的需求，開發一種具有超靈敏、實時定量分析和寬檢測范圍的濕度傳感器是非常必要的。然而，為了獲得最佳的傳感靈敏度，如何設計濕度敏感材料的微觀結構，并揭示分子水平上的傳感機理，還存在巨大挑戰。為解決這些難題，共價有機框架（COF）可以通過官能團單體和共軛骨架結構賦予濕度傳感豐富的活性位點，同時實現復雜環境下的結構穩定性，為高靈敏濕度傳感材料提供了一種理想的選擇。

Outstanding Humidity Chemiresistors Based on Imine-Linked Covalent Organic Framework Films for Human Respiration Monitoring

Xiyu Chen, Lingwei Kong, Jaafar Abdul-Aziz Mehrez, Chao Fan, Wenjing Quan, Yongwei Zhang, Min Zeng*, Jianhua Yang, Nantao Hu, Yanjie Su, Hao Wei & Zhi Yang* Nano-Micro Letters (2023)15: 149

https://doi.org/10.1007/s40820-023-01107-4

本文亮點

1.原位Raman光譜證實共價有機框架(COF)存在雙活性位點(?C=N?)和(C?N)，驗證了水分子氫鍵誘導可逆質子化互變異構的內在增感策略。

2.水分子誘導COF薄膜層間二亞胺異構變為亞胺基/順式酮胺，引起亞胺鍵拉伸振動急劇變化，實現對濕度傳感的快響應、寬范圍和高靈敏度等優點。

3.COF薄膜電阻式傳感器隨著相對濕度變化，其響應值上升兩個數量級，且響應線性度高，揭示了大π共軛拓撲結構對濕度傳感信號放大機制。

內容簡介

人體代謝濕度檢測在健康監測和非侵入性診斷中具有重要研究價值，然而要實現對呼吸濕度傳感的高靈敏度實時定量監測，還存在巨大挑戰。共價有機框架（COF）薄膜具備共軛拓撲有序、結構可設計、孔隙率高等特點，作為新型氣體敏感材料具有巨大潛力。厘清COF薄膜氣固界面氣體吸/脫附過程誘導的拓撲結構變化、電荷傳輸過程與傳感性能的構效關系是提高其傳感性能的關鍵。上海交通大學楊志教授課題組采用水/油界面原位生長法合成了基于亞胺鍵連接的共價有機框架COF薄膜，并構筑電阻型濕度傳感器。通過對COF薄膜結構單體和官能團的調節，實現了高響應、寬檢測范圍、快速響應和恢復的傳感性能。當相對濕度從13%增加至98%的條件下，基于COFTAPB-DHTA薄膜傳感器的濕度響應值提升了390倍，揭示了大π共軛拓撲結構COF薄膜對濕度傳感信號放大機制。原位Raman光譜證實了拓撲結構亞胺鍵處存在雙活性吸附位點（?C=N?）和（C?N），從分子水平揭示了氫鍵誘導互變異構的濕度傳感機制。同時，我們將COF薄膜應用于檢測口鼻呼吸以及織物透氣性等場景的濕度傳感，驗證了其出色的濕度傳感性能。該工作將為高性能COF薄膜濕度傳感器提供重要的實驗依據和理論基礎。

圖文導讀

I水/油界面原位生長COF薄膜

首先采用水/油界面原位生長法合成了基于亞胺鍵連接的共價有機框架COF薄膜。在前驅體的選擇上，1,3,5-三(4-氨基苯基)苯（TAPB）能與水分子交換電子，以此作為誘發電信號濕度傳感的基礎。設計2,5-二羥基對苯二甲酸（DHTA）中N原子作為傳感活性位點，通過水分子氫鍵誘導產生COF框架的同分異構體。此外，DHTA具有強分子內O?H···N=C氫鍵，能保護亞胺鍵免受親核攻擊，從而構建完整的COF結晶膜。鑒于上述考慮，我們選擇三種缺電子單體TAPB、1,3,5-三（4-氨基苯基）三嗪（TAPT）和1,3,6,8-四（4-氨基苯基）芘（TAPPy）作為極化電子接受的連接單元，這三種COFX-DHTA薄膜的具體合成方法見圖1a。這些單體在水/油兩相界面發生亞胺縮合反應，在室溫（RT）下成功自組裝生長成COF功能薄膜，從而證明了在水/油界面大規模制備連續多孔薄膜方法的通用性。為了跟COF薄膜對比，同時我們采用溶劑熱法合成出對應的COF粉末，并將其負載在叉指電極（IDEs）上制備成濕度傳感器。從圖1a和b最右側的SEM圖中，我們可以看到相較于COF粉末的無序堆疊，COF薄膜緊密貼合在IDEs表面更易于加工為傳感器件，確保了敏感材料與叉指電極之間的有效電荷傳遞，為高性能濕度傳感器提供了保障。

圖1.(a) COF薄膜(緊密貼附)和(b) COF粉末(隨機分散)基濕度傳感器的制備流程圖。

IIIDEs-COF薄膜基濕度傳感器的性能

良好的濕度傳感性能是滿足呼吸監測應用的基礎，該工作通過調控COF拓撲結構的配位單體和功能基團，實現高靈敏度、寬范圍、快速響應和高線性關系。結果表明COFX-DHTA系列薄膜中COFTAPB-DHTA具有最低檢測極限，當相對濕度（RH）在檢測范圍13.1%至最高98.2%時，IDEs-COFTAPB-DHTA薄膜傳感器的濕度響應值提升了390倍（圖2a）。在低于60% RH環境濕度范圍內，COFX-DHTA薄膜傳感器的響應值和RH對數均顯示出良好的線性關系（圖2d–f插圖）。為評估IDEs-COF薄膜濕度傳感器的穩定性，將其暴露在高濕度76.2% RH中60 s后，12個循環下的電流動態特性曲線幾乎沒有變化（圖2g–i），最快平均僅需3.4 s即可完全恢復（圖2i）。

圖2. (a) IDEs-COFTAPB-DHTA、(b) IDEs-COFTAPT-DHTA和(c) IDEs-COFTAPPy-DHTA薄膜濕度傳感器在不同RH下的動態響應特性曲線（檢測范圍：從干燥空氣0.0%到不同RH）；(d) COFTAPB-DHTA、(e) COFTAPT-DHTA和(f) COFTAPPy-DHTA薄膜的響應值與RH的曲線（插圖顯示了響應值與RH對數的線性擬合曲線）；(g) COFTAPB-DHTA、(h) COFTAPT-DHTA和(i) COFTAPPy-DHTA薄膜12個周期的響應/恢復曲線（檢測范圍：41.7–76.2% RH）。

IIICOF薄膜基濕度傳感器的應用

基于COF薄膜濕度傳感器快速響應/恢復特性，我們將IDEs-COFX-DHTA用于檢測人體代謝相關濕度。如圖3a–f所示，IDEs-COFX-DHTA監測志愿者的口腔和鼻腔兩種呼吸模式。結果顯示IDEs-COFTAPB-DHTA薄膜傳感器監測志愿者2 min鼻腔呼吸的響應和恢復時間分別為0.4和1 s（圖3a）；在進行25個周期的口腔呼吸中，電流曲線信號明顯且幅度穩定。在布料透氣性檢測中，純棉纖維的透氣效果明顯優于聚酯纖維（圖3g）。此外，我們直接將Macro-COFTAPB-DHTA薄膜（d = 20 mm）作為傳感器進行濕度檢測（圖3h和i），其寬的檢測范圍和快速的響應/恢復曲線進一步證明這種可規模化制備的宏觀COFX-DHTA薄膜具備直接加工為濕度傳感器的潛力。

圖3.(a) IDEs-COFTAPB-DHTA、(b) IDEs-COFTAPT-DHTA和(c) IDEs-COFTAPPy-DHTA薄膜基濕度傳感器的鼻腔呼吸監測曲線(環境RH為52.3%)；(d) IDEs-COFTAPB-DHTA、(e) IDEs-COFTAPT-DHTA和(f) IDEs-COFTAPPy-DHTA薄膜基濕度傳感器的口腔呼吸監測曲線(環境RH為31.7%)；(g) IDEs-COFTAPB-DHTA薄膜基濕度傳感器的實時電流曲線用以模擬服裝面料的空氣滲透性；(h)直接使用Macro-COFTAPB-DHTA薄膜型濕度傳感器在載玻片上進行實時動態濕度監測，檢測范圍分別為干燥空氣到環境RH(0.0–45.9%)和(i)環境到最大RH(45.9–94.7%)。

IVCOF薄膜檢測濕度的傳感機理

最后，基于密度泛函理論（DFT）理論計算和原位拉曼光譜，我們系統分析了COF薄膜檢測濕度的傳感機理。平均局部電離能（ALIE）分布能準確分析反應位點和結合模式（圖4）。與其他COF相比，COFTAPB-DHTA的ALIE具有最低值為0.309 a.u.，這更有利于水分子進攻COFTAPB-DHTA中的亞胺鍵并引發互變異構化。此外，DHTA的羥基提供了額外的電子，可誘發層間增強的范德華相互作用，增強COFTAPB-DHTA薄膜的敏感性。水分子的進入導致亞胺基的異構化，并通過沿亞胺連接的共軛骨架誘發HOMO偏移，這加強了亞胺鍵的供電子能力并降低了能隙Eg。相應地，Water-COFX-DHTA獲得更窄的Eg使得電子傳導率增強，這和傳感器實時采集的電流值與RH正相關相吻合。

圖4.(a) COFTAPB-PDA膜表面的ALIE分布；(b) COFTAPB-PDA膜的HOMO和(c) LUMO；(d) Water-COFTAPB-PDA的W-HOMO和(e) W-LUMO是由COFTAPB-PDA薄膜吸收水分子形成；(f) COFTAPB-DHTA薄膜表面的ALIE分布；(g) COFTAPB-DHTA薄膜的HOMO和(h) LUMO；(i) Water-COFTAPB-DHTA的W-HOMO和(j) W-LUMO由吸收COFTAPB-DHTA薄膜的一個水分子形成。

為更加準確地觀察COFX-DHTA在水分子作用下的共軛拓撲結構變化，揭示不同RH條件下的傳感機理，我們采用532 nm激光器進行了原位拉曼光譜驗證。如圖5所示，所有的COFX-DHTA薄膜和粉末都在1600 cm?1附近有明顯的特征峰，對應于（–C=N–）鍵的振動模式，表明COF薄膜的框架結構在濕度檢測后仍可以保持穩定。COFX-DHTA粉末的特征峰在實驗條件下都幾乎沒有偏移，說明僅最外表面的水分子產生異構不足以觸發明顯拉曼峰偏移。其中，當RH增加時，COFX-DHTA薄膜在1550 cm?1和1590 cm?1處的特征峰增強，代表β和γ環之間的亞胺鍵拉伸振動，證明了濕度傳感的活性位點確實存在N原子。此外，在低RH下COFTAPB-DHTA薄膜中1143.98和1178.54 cm?1歸屬于v(C–N)或者(C–C)鍵，在高RH下將合并為一個單峰（圖5b的淺藍色方塊）。此外，COFTAPB-DHTA薄膜的v(C–N)在1392.07 cm?1（干）的峰將偏移至1344.93 cm?1（濕）（圖5b中的粉紅色方塊）。上述結果證實了COFTAPB-DHTA薄膜可以產生兩處拉伸振動效應，合理地解釋了COFTAPB-DHTA薄膜濕度傳感器比其他傳感器具有更靈敏的定量檢測能力。

圖5.(a) COFTAPB-DHTA的拉曼峰位置的分配；(b) COFTAPB-DHTA、(c) COFTAPT-DHTA和(d) COFTAPPy-DHTA薄膜的原位拉曼光譜；(e) COFTAPB-DHTA、(f) COFTAPT-DHTA和(g) COFTAPPy-DHTA粉末的原位拉曼光譜。

V結論與展望

本文通過調控共軛骨架結構單元和活性官能團，合成出宏觀尺寸的COF薄膜，實現其共軛拓撲結構的可控設計。率先從分子水平上闡明了COF薄膜亞胺鍵雙活性位點的濕度傳感機理，揭示其水分子氫鍵誘導可逆質子化互變異構的內在增感機制。隨著相對濕度增加，水分子誘導的層間二亞胺異構變為亞胺基/順式酮胺，引起亞胺鍵拉伸振動急劇變化，實現了快速可逆的濕度傳感響應。實驗結果表明大π共軛拓撲結構能實現對微小濕度傳感信號放大效應，且COF薄膜中的長程有序中孔結構有效疏導了電荷傳遞過程，從而實現寬量程、高靈敏的濕度傳感性能。通過系統研究共軛骨架結構與氣體傳感性能的構效關系，構建COF氣體傳感理論模型，揭示了COF薄膜阻敏增感策略和層間電荷轉移傳感機制。本工作不僅為發展高靈敏COF薄膜氣體傳感器提供了新的思路，也為拓展新型傳感機理奠定了研究基礎，同時對實現高靈敏濕度傳感器在物聯網中的大規模應用具有重要的指導意義。

來源：

https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01107-4