背景介紹

核能被公認(rèn)為是一種清潔和可持續(xù)的能源，對(duì)于解決全球能源困境至關(guān)重要。然而，核反應(yīng)堆的運(yùn)行引發(fā)了安全問題，包括產(chǎn)生揮發(fā)性放射性物質(zhì)。其中，碘同位素，特別是129I和131I，以其氣態(tài)分子形式（I2），是嚴(yán)重危害人類健康和環(huán)境的主要危害。目前核電站和環(huán)境監(jiān)測(cè)站的碘檢測(cè)方法繁瑣，通常不是實(shí)時(shí)進(jìn)行的，而且需要笨重的設(shè)備。因此，開發(fā)能夠快速識(shí)別低濃度I2的便攜式碘氣體傳感器對(duì)于保障人類健康、保護(hù)核設(shè)施和保護(hù)環(huán)境至關(guān)重要。

理想的氣體傳感材料應(yīng)該對(duì)目標(biāo)氣體表現(xiàn)出特定的吸附作用，并具有獨(dú)特的信號(hào)放大機(jī)制，以確保高選擇性和靈敏度。快速且可逆地吸附目標(biāo)氣體對(duì)于實(shí)現(xiàn)傳感器運(yùn)行期間的快速響應(yīng)和恢復(fù)也至關(guān)重要。人們已經(jīng)探索了各種傳感材料和機(jī)制來開發(fā)碘氣體傳感器。具有優(yōu)異加工性能的聚合物材料已被用于通過電導(dǎo)率或熒光變化來檢測(cè)I2。然而，導(dǎo)電聚合物通常表現(xiàn)出有限的靈敏度，檢測(cè)閾值為百萬分率 (ppm) 級(jí)，而熒光聚合物盡管靈敏度高，但也面臨檢測(cè)精度低和不可重復(fù)使用的缺點(diǎn)。納米多孔骨架材料，例如金屬有機(jī)骨架 (MOF) 和共價(jià)有機(jī)骨架 (COF)，可以通過專門促進(jìn)I2吸附來增強(qiáng)傳感器的靈敏度和選擇性，但它們受限的微孔結(jié)構(gòu)阻礙了I2分子的擴(kuò)散，導(dǎo)致響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)。此外，銀 (Ag) 粒子通常被摻入I2傳感材料中作為活性中心，與I2反應(yīng)形成碘化銀 (AgI)，從而產(chǎn)生傳感信號(hào)。然而，由于這種反應(yīng)不可逆，基于 Ag 的I2傳感器通常缺乏可重復(fù)使用性，或者需要高溫和長(zhǎng)時(shí)間才能恢復(fù)。目前，開發(fā)兼具高靈敏度和選擇性以及快速響應(yīng)和恢復(fù)能力的I2氣體傳感器仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。

石墨烯表現(xiàn)出幾種適用于氣體傳感的理想特性，例如大表面積、高載流子遷移率和零帶隙。從理論上講，即使石墨烯上吸附的物質(zhì)數(shù)量極少，也能引起其電子特性的迅速而顯著的變化，從而產(chǎn)生顯著的傳感信號(hào)。然而，原始石墨烯被發(fā)現(xiàn)不適合用于傳感應(yīng)用，這主要?dú)w因于其對(duì)特定分子的低選擇性以及由于 π?-?π 相互作用而容易聚集，導(dǎo)致可用表面積顯著減少。在實(shí)際應(yīng)用中，石墨烯通常會(huì)進(jìn)行表面改性以增強(qiáng)其分散性，而不會(huì)損害其固有的電子特性。還原氧化石墨烯 (rGO) 是最常用的石墨烯替代品，因其與石墨烯相似的特性和可大規(guī)模使用而受到青睞。盡管對(duì)采用石墨烯或 rGO 的傳感器進(jìn)行了廣泛的研究，但它們?cè)?I2傳感中的應(yīng)用仍未得到充分探索。

本文亮點(diǎn)

1. 本工作設(shè)計(jì)并制備了一種三組分傳感材料，包括還原氧化石墨烯 (rGO) 作為底物、碘化銀 (AgI) 顆粒作為活性位點(diǎn)和聚苯乙烯磺酸鹽作為添加劑。

2.AgI 顆粒能夠?qū)崿F(xiàn) I2 分子的可逆吸附和轉(zhuǎn)化為多碘化物，從而引起 rGO 中電荷密度的顯著變化。這種機(jī)制有助于實(shí)現(xiàn)卓越的靈敏度和選擇性、超快的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間以及室溫操作。

3.利用這種材料制造的多功能傳感器原型實(shí)現(xiàn)了最快的報(bào)告響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間（動(dòng)態(tài)模式下為 22/22 秒，靜態(tài)模式下為 4.2/11 秒）和 25 ppb 的檢測(cè)限，超過了職業(yè)安全與健康管理局 (OSHA) 和國(guó)家職業(yè)安全與健康研究所 (NIOSH) 設(shè)定的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)優(yōu)于商用 I2 氣體傳感器。

圖文解析

圖1. 碘氣體傳感材料的設(shè)計(jì)原理。

a 優(yōu)化的石墨烯原子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)。石墨烯/I2 (b)、石墨烯/I3 (c) 和石墨烯/I5 (d) 在 0.001 e/Bohr3 等值面處的電荷密度差異圖和能帶結(jié)構(gòu)。棕色和紫色球體分別代表碳和碘原子。黃色區(qū)域表示電子積累，而青色區(qū)域代表電子缺乏。e 設(shè)計(jì)的復(fù)合材料上 I2 傳感的激活、響應(yīng)和恢復(fù)過程示意圖。紫色、紅色和藍(lán)色原子分別用于區(qū)分I2、I3 和 I5。

圖2. 碘傳感過程的原位表征。

a 原位拉曼光譜和 XRD 設(shè)置的示意圖。b 說明 Ag-PSS-rGO 復(fù)合材料上 I2 氣體傳感過程的各個(gè)階段的圖表。數(shù)字 ①?⑥ 表示收集原位 XRD 和拉曼數(shù)據(jù)的點(diǎn)。c 原位 XRD 曲線和 d 原位拉曼光譜，在交替暴露于I2 蒸汽和空氣期間收集，對(duì)應(yīng)于 b 中標(biāo)記的階段。總流速為每分鐘 200 標(biāo)準(zhǔn)立方厘米 (sccm)，I2 蒸汽濃度為 75 ppm。淺色、嘈雜的曲線表示原始數(shù)據(jù)，而深色、平滑的曲線對(duì)應(yīng)于擬合后獲得的精煉數(shù)據(jù)。

圖3. AgI-PSS-rGO 傳感器模塊的性能評(píng)估。

a 室溫下的動(dòng)態(tài) I2 氣體傳感：i AgI-PSS-rGO、PSS-rGO 和 rGO 傳感器模塊在 50 ppm I2 氣體下的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。ii 在暴露于和去除 75 ppm I2 氣體后，AgI-PSS-rGO 的連續(xù) 20 個(gè)循環(huán)響應(yīng)-恢復(fù)曲線。iii I2 濃度從 75 ppm 到 250 ppb 不等時(shí)，AgI-PSS-rGO 的連續(xù)響應(yīng)-恢復(fù)曲線。iv 響應(yīng)值與I2 濃度的對(duì)應(yīng)圖。b 室溫下靜態(tài) I2 氣體感應(yīng)：i I2 濃度為 200 ppm 時(shí) AgI-PSS-rGO 的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。ii 在暴露于和去除 200 ppm I2 氣體后，AgI-PSS-rGO 的連續(xù) 20 個(gè)循環(huán)響應(yīng)-恢復(fù)曲線。iii I2 濃度從 200 ppm 到 25 ppb 不等時(shí)，AgI-PSS-rGO 的連續(xù)響應(yīng)-恢復(fù)曲線。iv 響應(yīng)值與 I2 濃度的對(duì)應(yīng)圖。c 對(duì) AgI-PSS-rGO 進(jìn)行為期十周的老化測(cè)試，每?jī)芍軝z查一次，I2 濃度為 200 ppm。d AgI-PSS-rGO 對(duì) I2 和其他干擾氣體（包括 Cl2、NO2、SO2、H2S、乙醇、丙酮、CH3I、H2 和 N2）的響應(yīng)。為了便于比較，傳感響應(yīng)表示為氧化氣體的響應(yīng) (%) = (Ra???Rg)/Ra × 100，還原氣體的響應(yīng) (%) = (Rg???Ra)/Rg × 100。e AgI-PSS-rGO 與 16 種先前報(bào)道的 I2 氣體傳感器在檢測(cè)限 (LoD)、工作溫度 (Temp)、響應(yīng)時(shí)間 (tres) 和恢復(fù)時(shí)間 (trec) 方面的比較。a–c 中的誤差線表示五個(gè)測(cè)量周期的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

圖4. I2 氣體傳感器原型的制造和評(píng)估。

a 原型的工作原理和印刷電路板布局。ADC 模擬數(shù)字轉(zhuǎn)換器、DAC 數(shù)字模擬轉(zhuǎn)換器、MCU 微控制器單元、LCD 液晶顯示器。b 原型的特點(diǎn)，包括針對(duì)溫度和濕度影響的預(yù)校準(zhǔn)、用于全面實(shí)時(shí)測(cè)量的適應(yīng)性用戶界面以及將數(shù)據(jù)無線傳輸?shù)?PC 終端。c 原型和兩種商用 I2 氣體傳感器在檢測(cè) 50 ppm I2 氣體時(shí)的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間比較。d 傳感器在不同 I2 濃度（40 ppb-50 ppm）下的讀數(shù)，表明原型能夠檢測(cè)到低于 100 ppb 的 I2 水平，這是商用傳感器無法實(shí)現(xiàn)的。e 測(cè)試地點(diǎn)的照片和三個(gè)傳感器顯示的測(cè)量I2 濃度。室內(nèi)的實(shí)際 I2濃度為 60 ppb，只有我們的傳感器才能準(zhǔn)確檢測(cè)到。b 中的誤差線表示五個(gè)測(cè)量周期的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

審核編輯 黃宇