1. Angew. Chem. Int. Ed：可充電鋰金屬-氫氣電池

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院陳維教授課題組在國際期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angew. Chem. Int. Ed）發(fā)表了題為“Rechargeable lithium-hydrogen gas batteries”的研究文章，首次報道了氫氣電極作為正極的電池化學(xué)新體系，為基于氫氣正極設(shè)計高性能電池提供了一種新途徑。

氫氣（H2）作為最具前景且經(jīng)濟(jì)高效的可再生資源之一，憑借其合適的氧化還原電位（0 V vs. SHE）、低過電位（約0 V）以及長期穩(wěn)定性，可在與高活性電催化劑（如Pt/C）結(jié)合時，成為一種極具吸引力的電池電極材料。自20世紀(jì)60年代以來，可充電的鎳-氫氣（Ni-H）電池化學(xué)因其高穩(wěn)定性、可靠性和耐久性，已被NASA成功應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域超過30年。近年來，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳維教授課題組聚焦于氫氣電池，創(chuàng)制了不同類型的氫氣電池體系(Adv. Mater. 2024, 2412108; Chem. Rev. 2022, 122, 16610-16751)，包括先進(jìn)的鎳-氫氣電池(Adv. Mater. 2023, 2300502)、鹵素-氫氣電池(JACS 2023, 145, 25422-25430)、質(zhì)子-氫氣電池(JACS 2021, 143, 20302-20308)以及碳-氫氣電池(Nat. Commun. 2022, 13, 2805)等，以其卓越的循環(huán)穩(wěn)定性重新受到關(guān)注，并在大規(guī)模儲能中展現(xiàn)出巨大潛力。這些體系均將氫氣電極用作負(fù)極。然而，基于氫氣負(fù)極的電池在0.8-1.4 V的有限工作電壓下運(yùn)行，能量密度相對較低。因此，作者提出，氫氣的優(yōu)異氧化還原特性不僅使其可作為負(fù)極，還可作為極具潛力的正極，與低電位負(fù)極配對。基于氫氣正極的電池在與堿金屬負(fù)極結(jié)合時，可展現(xiàn)出更高的能量密度和工作電壓。其中，鋰金屬負(fù)極在高電壓和高能量密度的氫氣電池應(yīng)用中具有巨大潛力。

圖一：Li-H電池結(jié)構(gòu)和工作示意圖。

該論文首次報道了一種可充電鋰金屬-氫氣（Li-H）電池，該電池利用了最輕的兩種元素Li和H。Li-H電池通過正極的反應(yīng)H2/H+和負(fù)極的Li/Li+沉積溶解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行。H2正極的優(yōu)異特性使該電池展現(xiàn)出極具吸引力的電化學(xué)性能，包括高達(dá)2825 Wh kg-1的理論比能量、3 V的放電電壓、99.7%的循環(huán)能量效率、5-20 mAh cm-2的可逆面容量、-20-80 ℃的寬工作溫區(qū)及活性材料的高利用率。此外，作者進(jìn)一步構(gòu)建了一種無負(fù)極Li-H電池，在首次充電時從低成本的鋰鹽中沉積鋰金屬生成負(fù)極，進(jìn)一步提升了電池的實(shí)際能量密度和經(jīng)濟(jì)適用性。該工作為基于氫氣正極設(shè)計高性能儲能電池提供了一種新途徑。

圖二：Li-H電池綜合電化學(xué)性能展示。a倍率性能；b-c長循環(huán)穩(wěn)定性；d-e高溫性能；f-g低溫性能。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院博士后劉再春和博士研究生馬毅睿為該論文的共同第一作者，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心的陳維教授為該論文的第一通訊作者，合作者包括深圳大學(xué)楊金龍教授。該研究工作得到自然科學(xué)基金委重大研究計劃項目和面上項目，中國科大創(chuàng)新團(tuán)隊培育基金，中國科大人才團(tuán)隊項目以及中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)理化實(shí)驗中心、超算中心和微納中心提供的幫助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/ange.202419663

2. Nature Sustain.：廢舊鋰電池實(shí)現(xiàn)綠色回收

第一作者：王衛(wèi)平 通訊作者：陳維 通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 【成果簡介】 從使用過的鋰循環(huán)中回收鋰可以最大限度地利用鋰資源，促進(jìn)鋰循環(huán)的循環(huán)，提高鋰循環(huán)的可持續(xù)性。然而，傳統(tǒng)的方法通常需要大量的化學(xué)品和能源投入。 在此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳維教授等人報道了一種新型的電化學(xué)鋰回收系統(tǒng)，其結(jié)合二氧化氮（NO2）捕獲，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定且無需能量輸入的鋰回收過程。具體來說，該系統(tǒng)基于從廢舊鋰離子電池正極中自發(fā)提取鋰離子（Li+）以及將NO2電化學(xué)還原為亞硝酸根（NO2-）的過程。在典型的回收過程中，從降解的鋰離子電池電極材料中提取的鋰離子（Li+）將與電化學(xué)還原的NO2-結(jié)合形成亞硝酸鋰（LiNO2），最終在空氣中氧化為穩(wěn)定的硝酸鋰（LiNO3），同時產(chǎn)生可觀的電能。集成系統(tǒng)具有以下優(yōu)勢：（1）凈能量/電力輸出；（2）最終產(chǎn)品LiNO3的高純度；（3）不使用有價值的或腐蝕性化學(xué)品；（4）不產(chǎn)生有害廢物；（5）較少的預(yù)處理和分離步驟。此外，電位控制的NO2還原過程可以在實(shí)際廢氣中實(shí)現(xiàn)選擇性NO2捕獲，即使在高濃度二氧化碳（CO2）和二氧化硫（SO2）共存的情況下也能實(shí)現(xiàn)。本文的集成系統(tǒng)設(shè)計不僅實(shí)現(xiàn)了綠色和可持續(xù)的鋰回收，還實(shí)現(xiàn)了低成本、節(jié)能的廢氣中NO2去除，優(yōu)于需要催化劑、氨氣和高溫的選擇性催化還原過程。 相關(guān)研究成果以“Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation”為題發(fā)表在Nature Sustainability上。 【研究背景】 從廢舊鋰離子電池（LIBs）中回收鋰對全球鋰資源利用和供應(yīng)至關(guān)重要。隨著高性能可充電鋰離子電池需求的快速增長，鋰資源消耗和廢舊電池產(chǎn)生量也在加速上升。2022年全球鋰消費(fèi)量達(dá)13.4萬噸，較2021年增長41%，而鋰儲量預(yù)計將在未來耗盡。廢舊鋰離子電池數(shù)量預(yù)計到2025年將達(dá)到500萬噸，其鋰含量（5-7 wt%）遠(yuǎn)高于自然資源，因此亟需綠色、可持續(xù)的回收方法以實(shí)現(xiàn)鋰的閉環(huán)循環(huán)。傳統(tǒng)回收方法包括火法冶金、濕法冶金和直接正極材料再生，但這些方法存在高能耗、高成本、廢物排放等問題。電化學(xué)回收方法因其環(huán)境友好性和低廢物排放特性成為潛在解決方案，但仍面臨高電力消耗和材料降解等挑戰(zhàn)。因此，開發(fā)新型、經(jīng)濟(jì)的輔助反應(yīng)和穩(wěn)定的回收系統(tǒng)對推動電化學(xué)回收技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。 【研究內(nèi)容】 耦合鋰回收與NO2捕獲 關(guān)于NO2捕獲電極的電化學(xué)反應(yīng)（方程式1）、鋰回收電極的電化學(xué)反應(yīng)（方程式2）、整體電池反應(yīng)（方程式3）以及LiNO2的化學(xué)反應(yīng)（方程式4）可以描述如下：

作者選擇磷酸鐵鋰（LFP）作為代表性電極，同時使用原始碳布作為NO2還原的電極。采用鋰離子透過膜（鋰鋁鈦磷酸鹽，LATP）將NO2捕獲和鋰回收反應(yīng)的電解液分開，從而在NO2捕獲的碳布側(cè)獲得純凈的最終產(chǎn)物。當(dāng)回收過程啟動時，Li+將從LFP電極中脫嵌并通過LATP膜進(jìn)入DMF電解液。NO2氣體會接受電子并被電化學(xué)轉(zhuǎn)化為NO2-，隨后與Li+結(jié)合形成LiNO2。經(jīng)過空氣中的自發(fā)氧化反應(yīng)后，最終可獲得高純度且穩(wěn)定的LiNO3，并產(chǎn)生0.4V的電能輸出，此策略能夠?qū)崿F(xiàn)脫碳、節(jié)能、減少化學(xué)品使用以及高鋰回收率和經(jīng)濟(jì)效益的目標(biāo)。

圖1.鋰回收與NO2捕獲的耦合。 為了驗證這一耦合概念，作者首先使用純NO2氣體進(jìn)行測試。在圖2a中，可以觀察到一條穩(wěn)定的能量輸出曲線，其平臺電壓約為0.4V，表明策略中實(shí)現(xiàn)了能量輸出過程，這與之前報道的耗能電化學(xué)提取方法完全不同。基于LFP電極容量計算，鋰回收效率達(dá)到96.23%，這與不同方法報告的最佳回收效率相當(dāng)。與純DMF溶劑相比，500nm附近的寬吸收峰清楚地顯示了NO2-的形成（圖2b）。同時，SEM和能量色散X射線光譜映射結(jié)果證實(shí)，碳布電極表面形成了含有N和O元素的固體產(chǎn)物（圖2c）。X射線衍射（XRD）結(jié)果證實(shí)，固體產(chǎn)物由純LiNO3組成，無任何雜質(zhì)（圖2d）。為了驗證回收過程中從LFP電極中提取鋰的過程，首先通過XRD分析研究了LFP的相變。XRD結(jié)果顯示，富鋰LiFePO4相（JCPDS 40-1499）轉(zhuǎn)變?yōu)槊撲嘑ePO4相（JCPDS 34-0134），證實(shí)了從LFP電極中提取了鋰（圖2e）。X射線光電子能譜結(jié)果表明，氧化態(tài)從LiFePO4中的Fe(II)變?yōu)镕ePO4中的Fe(III)。此外，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜結(jié)果定量顯示，實(shí)際鋰提取效率達(dá)到93%，與基于容量的計算結(jié)果非常吻合（圖2f）。

圖2.鋰回收與NO2捕獲耦合策略的證明。 鋰回收性能 作者研究了不同電流密度對鋰回收效率的影響，發(fā)現(xiàn)在0.05和0.1 mA cm-2下，鋰回收效率分別達(dá)95.7%和97.7%，電能輸出為66.5 Wh kgLFP-1，遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)電解方法的能耗。高電流密度下效率下降歸因于LATP膜阻抗和Li+傳質(zhì)限制，改用1 M LiNO3電解液后，傳質(zhì)改善，回收效率提升。最終產(chǎn)物L(fēng)iNO3純度達(dá)99.1%，主要污染物為Al，來自LATP膜表面AlPO4的浸出。放大實(shí)驗中，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行超200小時，容量超50 mAh。此外，其他非水溶劑（如DMC）也能實(shí)現(xiàn)高效NO2還原和鋰回收（>95%），表明該方法在實(shí)際應(yīng)用中具有靈活性和可行性。

圖3. 基于綜合策略的鋰回收性能。 鋰回收過程中的系統(tǒng)穩(wěn)定性 為確保長期的鋰回收性能，陶瓷LATP膜的穩(wěn)定性成為關(guān)鍵決定因素之一。通過LATP膜的重復(fù)使用測試及相應(yīng)表征來研究其穩(wěn)定性，Li+回收效率保持在約97%的高水平，表明LATP膜在有機(jī)溶劑和NO2存在下仍能保持穩(wěn)定（圖4a）。使用同一LATP膜進(jìn)行的第一次和第八次重復(fù)使用測試中，電池的能量輸出曲線如圖4b所示。未觀察到明顯的工作電壓下降或阻抗增加，表明Li+傳輸能力在連續(xù)重復(fù)使用中幾乎沒有退化。此外，還研究了NO2還原過程中有機(jī)溶劑的穩(wěn)定性。線性掃描伏安法結(jié)果表明，在無NO2的情況下，DMF的電化學(xué)窗口相對于LFP/FePO4氧化還原反應(yīng)穩(wěn)定在0至1V（圖4g）。一旦通入NO2，強(qiáng)還原電流歸因于NO2的還原。通過核磁共振（NMR）對DMF分子結(jié)構(gòu)的分析表明，在含NO2的還原反應(yīng)后，DMF中的所有官能團(tuán)（甲基（-CH3）和酰胺（-CON-））均完好保留，未出現(xiàn)任何意外峰，表明DMF未通過其他副反應(yīng)參與NO2還原過程（圖4h,i）。

圖4. LATP膜和電解質(zhì)的穩(wěn)定性研究。 為了驗證集成策略的實(shí)用性，研究考慮了實(shí)際應(yīng)用中的多種挑戰(zhàn)，包括廢氣中的SO2、CO2、低濃度NO2、水蒸氣以及連續(xù)回收過程。實(shí)驗表明，CO2和SO2的存在不影響NO2的捕獲和鋰回收效率，系統(tǒng)在模擬氣體中穩(wěn)定運(yùn)行近200小時。低濃度NO2（5000 ppm）下，系統(tǒng)仍能輸出0.3V電壓，容量為1.3 mAh cm-2，擴(kuò)大反應(yīng)室后可恢復(fù)容量。水蒸氣的存在雖可能損害LATP膜，但可通過預(yù)處理解決。此外，系統(tǒng)通過化學(xué)-電化學(xué)耦合過程去除NO，并設(shè)計了連續(xù)回收裝置，可實(shí)現(xiàn)廢舊電池電極的連續(xù)回收和NO2捕獲，電流密度可達(dá)2.5 mA cm-2，適用于工業(yè)化應(yīng)用。

圖5. 從工業(yè)廢氣中捕獲NO2。 不同鋰回收策略的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析 在可持續(xù)發(fā)展的要求下，本文的耦合策略在處理復(fù)雜性、節(jié)能、環(huán)境效益和回收利潤方面表現(xiàn)出優(yōu)越性。同時，在后續(xù)的鋰提取步驟中，本文的方法可產(chǎn)生0.066 kWh kgLFP-1電能，而火法冶金回收、濕法冶金回收、直接正極法和電化學(xué)方法分別需要3.60、0.318、5.60和5.32 kWh kgLFP-1電能（圖6b）。環(huán)境效益評估中的CO2排放量顯示，具有綠色和可持續(xù)的前景，每回收1公斤L(fēng)FP僅產(chǎn)生0.0982公斤CO2（僅為其他方法的十分之一）并去除0.278公斤NO2（圖6c）。成本-收益分析表明，該方法在能源和化學(xué)品成本方面具有較低的操作成本。進(jìn)一步的凈收入預(yù)測分析驗證了我們方法的經(jīng)濟(jì)可行性。結(jié)果表明，在回收約200公斤L(fēng)FP后，我們的方法在凈收入方面將超過火法冶金、濕法冶金和直接法，并在高通量操作中具有很強(qiáng)競爭力。

圖6. 不同LIB回收策略的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析。 【結(jié)論展望】 綜上所述，本文提出了一種通過電化學(xué)方法將廢舊LIB回收與NO2去除相結(jié)合的鋰離子電池（LIB）回收方法，從而實(shí)現(xiàn)了低能耗、低成本和低污染的鋰循環(huán)可持續(xù)閉環(huán)。盡管所提出的方法在膜成本和生產(chǎn)速率方面仍存在一些局限性，但通過進(jìn)一步的膜設(shè)計可以大幅改進(jìn)。本文的策略在技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面推動了廢舊LIB回收研究，并為除NOx排放去除之外的其他環(huán)境廢物管理研究提供了新的見解。 【文獻(xiàn)信息】 Weiping Wang, Zaichun Liu? ?, Zhengxin Zhu, Yirui Ma? ?,Kai Zhang, Yahan Meng, Touqeer Ahmad, Nawab Ali Khan, Qia Peng, Zehui Xie, Zuodong Zhang & Wei Chen*,?Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation,Nature Sustainability, https://doi.org/10.1038/s41893-024-01505-5