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以薔薇屬植物為例，開展了基于LIBS技術的植物檢測研究。驗證了LIBS技術可以用于檢測植物樣品中的常量營養元素和微量營養元素。進一步探討LIBS用于檢測植物生長環境——土壤的可行性，選用3種不同的土壤為實驗對象開展相關研究。

一、引言

土壤是大多數植物賴以生存的環境。作為植物扎根的地方，土壤的污染情況對于植物的生長有著重要影響。近年來，隨著經濟快速發展，工業和農業也迅猛發展，造成了嚴重的土壤重金屬污染。土壤中的重金屬元素難以降解，并通過根系被植物吸收，在植物組織內聚集，最終通過食物鏈進入人體，對人體健康造成危害。因此，探究快速簡單又準確的土壤檢測技術和分類技術具有重要意義。選取了中國3個地區的土壤作為實驗樣品，利用LIBS技術采集了它們的光譜數據。然后，對光譜數據進行分析，并結合建模，對不同類型的土壤進行分類。最終，分類準確率超過92%，這為土壤檢測和分類提供了新的參考。

實驗參數和樣品配置

本實驗選取的土壤樣品來自中國的3個不同城市的農田，分別為他們命名SX、TH、NX。它們的地理位置分別為北緯33°16′—33°46′，東經117°40′—118°10′;北緯33°04′―33°35′，東經115°25′―115°55′;北緯35°14′-39°23′，東經104°17′′-107°39′。

新鮮的土壤中含有水分，水分會造成土壤結塊現象。激光消融過程產生的沖擊波會將這些團塊移動到周圍或完全離開樣品池，這就導致了收集重復光譜難度增大，以及特征譜線的噪聲水平高。如果用含有水分的土壤樣品進行測量，光譜中可以觀測到許多宏量元素的特征峰，但含量較低的元素特征譜線就會與信號噪聲糾纏在一起而不被識別。所以，在此基礎上，要對土壤樣品進行干燥壓片處理來提高信噪比。更高的密度和硬度，以及平坦的表面使得測量的光譜信號更加穩定。稱取重量為2g的土壤樣品，做烘干、研磨處理。然后，將處理過的土壤樣品放入模具，用壓片機施加15MPa的壓強,壓成半徑為5mm，高度為2mm的圓柱形,如圖1所示。

圖1土壤樣品圖

土壤的原位在線檢測

為了盡可能地降低樣品的基體效應，本研究對土壤樣品進行了研磨壓片處理。將激光打在土壤樣品表面，得到三種樣品的光譜信息。這里以樣品SX為例，其光譜如圖2~8所示。這些圖展示了該土壤樣品在210-875nm波長范圍內的光譜信息。由于光譜儀存在漂移現象，要先對光譜數據進行校正，再根據NIST數據庫中的譜線信息以及相關研究進行譜線標定。

根據光譜信息，如圖2~8所示，可分析出樣品SX中所含元素有Si、Fe、Mn、Mg、Na、Ca、Al、Ba、Li、N、K、O等。其中，N和K為宏量營養元素，Ca、Mg和Si為中量營養元素，Fe、Mn為微量營養元素，Ba、Li為金屬元素。此外，Ba也是重金屬元素。該結果表明了LIBS技術可以用來檢測土壤中的痕量元素——重金屬元素。

圖2樣品SX在210-265nm波長范圍內的光譜圖

圖3樣品SX在265-310nm波長范圍內的光譜圖

圖4樣品SX在315-385nm波長范圍內的光譜圖

圖5樣品SX在385-470nm波長范圍內的光譜圖

圖6樣品SX在470-580nm波長范圍內的光譜圖

圖7樣品SX在575-675nm波長范圍內的光譜圖

圖8樣品SX在700-875nm波長范圍內的光譜圖

圖9在282-296nm波段的光譜比較

土壤由于其自身基質復雜，檢測得到的光譜數據量龐大。直觀對比分析光譜數據后可知這3種土壤包含的元素十分相似，大多數譜線信息都相同，如Si、Fe、Mn、Mg、Na、Ca、Al、Ba、Li、K和O元素的特征線均可觀測到。但仔細辨別，也可找出細微區別。如圖9所示，在SX的光譜中可以觀察到Mn元素的特征譜線，分別為MnII 293.31nm、MnII 293.93nm和MnII 294.92nm，而在TH和NX的光譜中沒有觀察到。如圖10所示，在SX和NX的光譜中可以觀察到N元素的幾條特征譜線，分別為NI 742.36nm、NI 744.23nm和NI746.83nm，而在TH的光譜中則沒有觀察到N元素的特征譜線，且SX中的譜線強度高于NX。從這些光譜差異可以看出，LIBS對土壤的快速識別是可行的，為了進一步提高檢測效率，后文將LIBS和模型結合應用于土壤的快速檢測。

圖10在740-780nm波段的光譜比較（a）樣品SX在740-780nm波段的光譜（b）樣品TH在740-780nm波段的光譜（c）樣品NX在740-780nm波段的光譜

四、土壤分析

4.1基于PCA的土壤數據分析

一個樣品的全譜圖包含的譜線數據量巨大，共有8192個數據點，直接分析耗時較長，效率低且不易實現。因此，本研究應用了PCA對數據進行處理以減少變量。PCA的本質是對多維數據進行降維。它的目的是提取新的成分，使其在更小維度下盡可能多的展示數據特征。PCA的原理即采用正交變換把一系列可能線性相關的變量轉換為一組線性不相關的新變量，這些新變量也稱為主成分。

首先，通過選擇單個通道的光譜數據進行分析。但是由于土壤樣品的光譜數據信息較多，不同土壤樣品差距較小，且一個通道的光譜數據會包括背景噪聲。因此無論使用哪一個通道的數據作為原始變量，都無法區分三種土壤樣品。于是，嘗試選用一些差異較明顯的波段組合作為原始變量，這樣的數據通過主成分分析后，既能更好地反映原始數據的特征，也能避免噪聲帶來的影響。這里，波長為292-296nm、528-535nm、601nm-618nm和740-750nm的波段的數據被選作原始數據。

3種土壤樣品，每個樣品選取100組數據，提取4個波段組合作為原始變量后，經過PCA可提取主成分。累計貢獻率代表著主成分對原始變量的替換能力。圖11展示了前10個主成分的累計貢獻率圖。PC1的累計貢獻率為88.52%，PC1和PC2的累計貢獻率達到了95.13%，這表明PC1和PC2已經可以較大程度地反映原始變量的特征。

圖11前10個主成分的累計貢獻率圖

因此，這里選取PC1和PC2對三種土壤進行分類。圖12是三個土壤樣品基于PC1和PC2的散點分布圖。從圖中可以看出，三種土壤樣品大致可以區分開，但仍有部分交集。TH在PC1上的得分范圍為-14.82~-5.87.而NX在PC1上的得分范圍為-4.731~53.08.TH和NX在空間上是可以區分開的,而SX則和NX、TH都有一定的重疊。因此，上述數據分析表明，對不同的土壤實現分類是可行的，后續工作可以選取更多主成分來表示原始數據特征，以此進一步提高準確率。

圖12三種土壤的樣本散點分布圖

4.2基于建模模型土壤分類

在PCA的數據處理基礎上，引入建模，實現對3種土壤樣品的分類。同時，不同土壤的標記采用獨熱編碼的方式。BP神經網絡是一種最基礎的神經網絡。它是一種有監督學習，誤差采用反向傳播方式進行，輸出結果采用前向傳播。BP神經網絡是一種三層結構，包括了輸入層、隱含層和輸出層，每一層對應不同的功能。其中，輸入層負責接收數據，輸出層負責輸出數據。工作流程為前一神經元和下一層神經元相連，當神經元接收到上一層傳遞來的信息時，會把它激活然后傳給下一層。

對于BP神經網絡模型，需要優化主要的參數是隱含層神經元的數量。因此，為了提高分類效率，要使輸入的主成分數在累計貢獻率達到較高水平的同時保持數目最少。本工作選取累計貢獻率達到99.5%的主成分作為分類依據，以此盡可能地反映原始數據特征。如圖13所示，前34個主成分的累計貢獻率達到99.51%，這表明前34個主成分已經包含了原始數據的大量信息，用這些主成分作為變量可以達到較好的分類效果，即選取這34個主成分作為變量進行機器學習。實驗收集了3種樣品的光譜數據各1000組，通過數據清洗篩選后選出有效數據。最終，選取3種土壤樣品各100組數據，其中80%的數據作為訓練集，剩余20%的數據作為測試集。隱藏層中的神經元數對于所建立模型的性能有較大影響。因此將神經元的數量作為優化的參數，設置神經元數量變化范圍為1~30.當神經元數為5時，準確率最高可達92.593%。結果表明，LIBS技術結合機器學習在土壤分類中可以取得較好的效果。在實際應用中，可以通過將新的土壤的光譜數據添加到訓練集中，以此來對模型進行再訓練以及優化模型的各項參數，最終實現更多種類土壤的分類和識別。

圖13前50個主成分的累計貢獻率圖

五、總結

本章利用LIBS技術檢測土壤樣品，可檢測到樣品SX中具有Si、Fe、Mn、Mg、Na、Ca、Li、N、K、O、Al、Ba等元素，并檢測到重金屬元素Ba。通過對比分析3種土壤的光譜數據，可發現樣品TH和NX中有Ti元素，而樣品SX中沒有;樣品SX和NX中有N的特征譜線，而樣品TH中幾乎檢測不到。通過PCA這種數學方法對LIBS光譜數據進行降維分析，提取貢獻率前2位的主成分，并得到3種土壤數據的散點分布圖，判斷了根據元素信息對不同土壤進行分類具有可行性。最后，引入建模，在PCA數據處理的基礎上，對3種土壤進行分類。前34個主成分累計貢獻率達到95%，選取這些主成分作為變量建立模型。當隱藏層中神經元的數目為5時，達到最高準確率92.593%。本章工作建立了的模型，將LIBS技術和該模型相結合，驗證了LIBS技術在土壤檢測和識別方面的可實施性，為后文進一步探究土壤污染對植物組織內部元素的影響奠定了基礎。