在近紅外波段（NIR）具有高透射率的材料，被廣泛應(yīng)用于安全成像、光學(xué)檢測、夜視成像和防偽等領(lǐng)域。目前，傳統(tǒng)的金屬氧化物、硅基半導(dǎo)體和硫系玻璃等無機(jī)材料雖然具備良好的NIR透過能力，但該類材料通常面臨柔韌性差，易碎，難以加工等問題，不適用于柔性可穿戴設(shè)備。盡管有機(jī)材料具有柔韌性和可調(diào)控的光學(xué)性能，但大多數(shù)有機(jī)分子吸收范圍狹窄，難以實(shí)現(xiàn)全面的紫外-可見光區(qū)域光干擾消除。此外，材料的厚度和透過率之間存在制約關(guān)系，增加有機(jī)分子含量能夠降低可見光的干擾，但同時也會導(dǎo)致NIR透過率下降和薄膜厚度增加。因此，開發(fā)高質(zhì)量的可見光不透過，同時保證NIR透過的有機(jī)材料面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

近紅外透明薄膜在許多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用，但如何消除紫外可見光干擾以及如何處理薄膜厚度和透光率之間的權(quán)衡效應(yīng)仍然是一個挑戰(zhàn)。近日，陜西師范大學(xué)房喻教授在Nature Communications期刊上發(fā)表題為“Ultrathin near-infrared transmitting films enabled by deprotonation-induced intramolecular charge transfer of a dopant”文章。該工作開發(fā)了一種基于去質(zhì)子化誘導(dǎo)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的新型近紅外透過薄膜，利用去質(zhì)子化誘導(dǎo)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)和拓展π共軛相結(jié)合的方法，開發(fā)了高性能的有機(jī)NIR透過材料，并能夠在厚度、截止波長和透射率之間實(shí)現(xiàn)高效的平衡。

PMI-CBN化合物的脫質(zhì)子化過程

基于之前研究中開發(fā)的一種以1,8-萘酰亞胺作為電接受單元的四配位硼化合物（Adv.Funct.Mater.32,2207895，2022)，研究者發(fā)現(xiàn)，該化合物中亞胺基團(tuán)（-NH-）的去質(zhì)子化增強(qiáng)了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過程，誘導(dǎo)了紅移吸收。但是吸收帶仍在可見光區(qū)域（580nm）。為了將截止波長移動到NIR區(qū)域，作者在本工作中通過引入一個更大的π共軛物基團(tuán)，合成了一個四配位硼化合物PMI-CBN。PMI-CBN在甲苯中的吸收光譜有明顯的0-0和0-1振動帶。由于N-H基團(tuán)具有很強(qiáng)的供質(zhì)子能力，制備的PMI-CBN可以在合適堿的加入下發(fā)生脫質(zhì)子作用。當(dāng)一種典型的有機(jī)堿DBU的引入，產(chǎn)生了一個標(biāo)記為PMI-CBN/DBU的離子配合物，并伴隨著系統(tǒng)的吸收和熒光發(fā)射的顯著紅移（圖1a）。THF中PMI-CBN的吸收峰出現(xiàn)在573nm處，連續(xù)加入DBU后，吸收逐漸減弱，隨后出現(xiàn)了一個在832nm為中心的新吸收（圖1b）。同時，溶液的顏色由紫色變?yōu)闇\綠色（圖1a）。而三氟乙酸（TFA）進(jìn)入有機(jī)堿處理PMI-CBN溶液，導(dǎo)致原始的PMI-CBN吸收重新出現(xiàn)，而較長波長的吸收消失。圖1c和圖1d為THF中PMI-CBN和PMI-CBN/DBU的熒光發(fā)射光譜。以640nm為中心的PMI-CBN的熒光發(fā)射隨著DBU含量增加而降低，但在NIR范圍（840-1200nm）內(nèi)出現(xiàn)了新的熒光發(fā)射。

圖1PMI-CBN化合物的脫質(zhì)子化過程

超薄近紅外高透薄膜的制備及其光學(xué)性質(zhì)

含苝單酰亞胺的新型四配位硼化合物PMI-CBN，基于去質(zhì)子化誘導(dǎo)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，使得該化合物在709nm至943nm的波長范圍內(nèi)表現(xiàn)出紅移吸收，將其與PMMA進(jìn)行復(fù)合后，得到的薄膜在可見光區(qū)域幾乎不透光（Tvis90%）。進(jìn)一步，當(dāng)PMI-CBN吸收劑在薄膜中的摻雜含量，從0增加到9.5wt%，可見光透過率降低至1%，而近紅外透過率基本保持不變，僅在截止波長處有輕微紅移（圖2e）。圖2g為不同摻雜比的PMI-CBN/DBU/PMMA薄膜的照片，隨著PMI-CBN吸收劑含量的增加，未制備膜的顏色由綠色變?yōu)楹谏?/p>

圖2超薄近紅外高透薄膜的制備及其光學(xué)性質(zhì)

超薄近紅外透明膜的柔性、均勻性和穩(wěn)定性

為了在柔性電子設(shè)備和可穿戴設(shè)備中使用，NIR透明薄膜應(yīng)該是柔性、穩(wěn)定、均勻的。如圖3a、b所示，PMI-CBN/DBU/PMMA薄膜具有自支撐和柔性。一般的彎曲表明對其結(jié)構(gòu)沒有明顯的損傷。SEM圖片配合顯示PMI-CBN/DBU/PMMA薄膜的均勻分布，厚度約為16μm（圖3c和圖3d）。且該薄膜的水接觸角為84.7°，表明其具有一定程度的親水性（圖3e），能夠在相對濕度為90%的潮濕環(huán)境中暴露長達(dá)8小時，對其光學(xué)性能沒有明顯的影響（圖3f）。此外，PMI-CBN/DBU/PMMAfilm也具有光化學(xué)和熱穩(wěn)定，分別在?20°C和100°C環(huán)境中存儲7天，對薄膜的透過率沒有顯著影響（圖3g和圖3h）。

圖3超薄近紅外透明膜的柔性、均勻性和穩(wěn)定性

超薄近紅外透明薄膜的應(yīng)用場景展示

夜視成像技術(shù)在車輛駕駛和監(jiān)測領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，可以用于識別黑暗或霧霾天氣中的物體。利用PMI-CBN/DBU/PMMA薄膜對NIR輻射的顯著透光率，作者展示了其在夜視攝影中的應(yīng)用。如圖4a所示，常規(guī)智能手機(jī)可以捕捉到植物在自然光下的圖像，但在黑暗環(huán)境中會失效。相反，在NIR光源下（1050nm），改進(jìn)后的智能手機(jī)可以在黑暗環(huán)境下拍攝該植物的照片。作者進(jìn)一步演示了NIR透明薄膜在信息安全方面的應(yīng)用，并使用紅、綠、藍(lán)、黑三個不同的顏色來打印短語“FangGroup”，且一個NIR反射濾光器被放置在字母“G”上。當(dāng)用沒有PMI-CBN/DBU/PMMA膠片的智能手機(jī)拍攝圖像時，所有的字母都清晰可見。而用配備了PMI-CBN/DBU/PMMA膠片的智能手機(jī)拍攝的照片顯示出了不同的結(jié)果,被NIR反射過濾器覆蓋的字母“G”無法被檢測到（圖4b）。該技術(shù)用于智能手機(jī)二維碼時，日光條件下，黑膠片下的二維碼圖像被隱藏起來。當(dāng)使用具有NIR靈敏度的改進(jìn)智能手機(jī)時，可以清晰地提取出隱藏的二維碼（紅外光源，1050nm）。該過程即完成了二維碼中存儲的信息隱藏。

圖4夜視成像和信息安全方面的應(yīng)用

結(jié)論與展望

綜上所述，這項(xiàng)研究采用去質(zhì)子化誘導(dǎo)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）效應(yīng)和拓展π共軛相結(jié)合的方法，開發(fā)了高性能的有機(jī)近紅外透過材料，并在厚度、截止波長和透射率之間實(shí)現(xiàn)了高效的平衡。憑借其柔韌性、自支撐性、輕便、穩(wěn)定性及獨(dú)特的光學(xué)性能，該近紅外透過薄膜有望在近紅外成像、信息加密、柔性電子和可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。

源自網(wǎng)絡(luò)

審核編輯 黃宇