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高壓氟化固態電解質用于全固態鋰金屬電池!

清新電源 ? 來源:清新電源 ? 2024-04-08 10:15 ? 次閱讀

研究背景

全球交通電氣化的趨勢對傳統鋰離子電池(LIBs)在安全性、能量密度和工作溫度方面提出了挑戰。采用不易燃的固體電解質(SEs)的全固態鋰電池(ASSLBs)提高了鋰離子電池的安全性, 使得鋰金屬作為負極成為可能。SEs中只有一些硫化物SEs具有高離子電導率,但其狹窄的電化學窗口和與LiCoO2(LCO)不兼容。為了解決這些問題,一系列鹵化物SEs被開發出來。理論計算表明,與其他鹵化物、氧化物和硫化物相比,氟化物具有更優越的氧化穩定性,其穩定性甚至超過6V。同時,原位形成的氟化或氟化正極極-電解質界面(CEIs)由于其電化學穩定性和傳輸鋰離子的能力,通常被認為有利于高壓正極材料。然而,SEs的氟化反應始終面臨著挑戰。盡管預測一些氟化物可能表現出高鋰離子電導率,但迄今為止還沒有開發出實際的氟化物固態電解質。大多數報道的氟化物SEs具有低離子電導率(<10?2 mS cm?1),可能是因為F?和Li+離子之間的強離子鍵阻礙了Li+離子在晶體結構中的遷移。此外,雖然在一些氟化陶瓷SEs中觀察到增強的電化學穩定性,但4.5 V LCO等高壓正極在性能令人滿意的全固態電池中的應用卻鮮有報道。

成果簡介

近日,孫學良院士團隊報道了一系列基于非晶態nLi2O-TaCl5(LTOC)SEs用于高壓固態鋰金屬電池。LTOC SEs中高度無序的局部結構和廣泛的鋰位點扭曲促進F?離子的化學摻雜到陰離子框架中,并在氟化后提供足夠的鋰離子遷移率。該工作以“Fluorinated Superionic Oxychloride Solid Electrolytes for High-Voltage All-Solid-State Lithium Batteries”為題發表在ACS Energy Letters上。

研究亮點:

(1) 取代率為10%(LTOC-10%F)的氟化SE在保持2.3 mS cm?1的高離子電導率的同時,其電化學穩定性顯著提高,這在氟化SEs中創造了新的記錄。

(2) 使用無涂層高壓LCO正極和LTOC-10%F SE的全固態電池在2.6?4.5V電壓范圍內具有較好的電化學性能,克容量可以達到 180 mAhg?1,300次循環后容量保持率81%。

(3) 此外,增強電化學性能的潛在機制被確定為SE本質上擴展的電化學窗口和原位形成的富LiF的正極-電解質界面(CEI)。

圖文導讀:

LTOC-x%F(x = 0、5、10、15和20)SEs以新開發的非晶LTOC SEs為基礎,采用球磨法合成,以Li2O、TaCl5和TaF5粉末為1.5:1:x為原料。所有合成的LTOC-x%F(x = 0、5、10、15和20)SEs都是高度非晶材料,在每個實驗室的粉末x射線衍射(XRD)模式中,只存在主要歸屬于卡普頓密封帶的寬峰和弱峰(圖1a)。氟化SEs的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(圖1b)進一步揭示了它們的微觀形貌,由不規則的納米顆粒轉化為微粒,隨著氟化程度的增加平均粒徑呈減小趨勢,可能導致更密集的冷壓顆粒孔隙率。能量色散光譜(EDS)元素映射圖像(圖1c)清楚地顯示了Ta、Cl和F的均勻分布,證明了這些SEs是化學氟化的,而不是與氟化物物理混合的。然后使用掃描透射x射線顯微鏡(STXM)技術來研究單個SE粒子(圖1d)。我們發現,在LTOC-10%F SE粒子a區域的?邊緣?射線吸收光譜(XAS)光譜顯示出良好的一致性(圖1e),證明化學結構中實現均勻的氟取代。

此外,氟化SE的F K-邊XAS譜同時表現出LiF和TaF5樣品的特征(圖1f)。TaF5光譜中686.1 eV的前邊被劃分為從F 1s到F 2p和Ta 5d混合狀態的過渡。它在LTOC-10%F的光譜中被保留,表明在氟化的SE中仍然存在Ta-F雜交。另一方面,LTOC-10%F在692.8?698.3eV范圍內的特征與TaF5的特征不一致,但與氟化鋰的特征一致。因此,在LTOC-10%F SE的結構中,證實了Li-F鍵和Ta-F鍵的共存。

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圖1.(a)LTOC-x%F(x = 0、5、10、15 和 20)SE 的 XRD 圖。(b) LTOC-10%F SE 冷壓顆粒的 SEM 圖像和 (c) Ta、Cl 和 F 元素的 EDS 圖譜。(d) LTOC-10%F SE 粒子在 690 eV 下的 STXM 圖像。(e) LTOC-10%F SE 粒子不同區域(a-e)的 F K邊 STXM XAS 圖譜。(f) LTOC-10%F SE、LiF 和 TaF5 的 F K邊體 XAS 圖譜。

此外,通過對分布函數(PDF)、X射線近吸收邊緣結構(XANES)和擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)研究了玻璃狀LTOC-x%F SEs的局部結構。隨著PDF中氟化程度的增加,表明結構中氯被氟取代(圖2a),在~1.9?處代表Ta/Li?O和Ta/Li?F鍵的峰和在~2.4?處代表Ta/Li?Cl鍵的峰分別變強和變弱。隨著LTOC-x%F SEs中氟比例的增加,Ta L3邊XANES的上升邊緣特征向更高的光子能量轉移,且強度略有增強(圖2b)。同時,LTOC-0%F、10%F和20%F SEs的一階導數吸收峰分別位于9882.0、9882.4和9882.6 eV,呈現出能量升高的趨勢。這一趨勢與TaCl5、Ta2O5和TaF5樣本之間的差異相一致。右移可以解釋為氟的電負性強于氯,且強度的輕微增加與TaF5的特征相對應。此外,EXAFS中~1.5?處的峰增強和~2.0?處的峰略有減弱,這可能是由于Ta?O/F路徑的增加和Ta?Cl路徑的減少(圖2c)。

為了進一步區分距離非常相似的Ta?O路徑和Ta?F路徑,我們進行了小波變換,在氟化SEs的光譜中觀察到高k空間強度更強的F特征,驗證了Ta原子殼中存在F原子(圖2d?f)。半定量的EXAFS擬合結果也支持了上述推斷,并顯示了氟摻雜后Ta的總配位數有所上升。總的來說,F?離子被等量的Cl?離子取代,進入非晶SEs的陰離子框架,導致了Ta?F和Li?F鍵的出現,以及Ta中心多面體在局部結構中的演化,這可以提高SEs的穩定性。同時,大部分無序結構持續存在,以及大量不飽和Ta?Cl···Li鍵,可能保持鋰離子具有較高的遷移率。

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圖2. (a) 不同摻雜比的含氟 LTOC SE 在 R 空間中的 PDF 分析、(b) Ta L3 邊 XANES 圖譜和 (c) k2 加權 EXAFS 圖譜;(d) LTOC-0%F、(e) LTOC-10%F 和 (f) LTOC-20%F 的小波變換 EXAFS 圖譜。R 范圍設置為 1-3 ?,k 權重為 2。用從藍色到紅色的顏色映射來表示小波系數從低到高的幅度。

以SE/碳復合材料為工作電極,通過線性掃描伏安法(LSV)試驗來評估氟化對電化學窗口的影響(圖3a)。隨著更多的氟被引入SEs,陽極峰明顯減弱,對于LTOC-x%F(x≥10)SEs,它的陽極峰與原始的LTOC SE相比甚至難以察覺。此外,計算了LSV曲線下的積分面積來定性地描述分解副反應的程度。如圖3b所示,起始電位和陽極峰電位(Epa)均有增長的趨勢,而在LSV曲線下的面積上則有相反的趨勢,表明氟化策略在提高高壓穩定性方面是有效的。此外,使用EIS測量方法測定了LTOC-x%F(x = 0、5、10、15或20)SEs的空間溫度離子電導率(圖3c)。雖然氟摻雜通常對離子電導率有負面影響,但這里的LTOC-x%F SEs仍顯示出可接受的離子電導率(>0.4 mS cm?1)。活化能的微小增長與離子電導率的適度損失相匹配,表明在氟化SEs中可能保留了良好的鋰離子輸運路徑。

綜合考慮離子電導率和電化學穩定性,選擇LTOC-10%F SE作為優化樣品,制備LCO正極高壓ASSLBs。在2.6-4.5V的電壓范圍內,具有LTOC-0%F SE的LCO正極提供183.4 mAhg?1,在0.1 mA cm?2(0.1 mA cm?2≈0.1 C)下,初始庫侖效率(CE)為90.0%。相比之下,使用LTOC-10%F SE的LCO正極提供了類似的180.2 mAhg?1的容量,但初始CE更高,為91.1%(圖3d)。LTOC-10%F具有較高的離子電導率(2.3 mS cm?1),其優越的初始CE可以解釋為SEs的分解副反應較少。在0.25 mA cm?2的中等電流速率下的循環性能也顯示了LTOC-10% F SE的優勢(圖3e)。使用LTOC-0%F SE的LCO正極的容量保留率僅為50%,但在使用LTOC-10%F SE時,則顯著提高到75%。

此外,LTOC- 10%F SE可以為ASSLBs提供一個較好的倍率性能(圖3f)。在0.1、0.2、0.5和1.0 mA cm?2的增加電流倍率下,ASSLBs的容量分別為177、158、133和96 mAhg?1。當電流恢復到0.1 mA cm?2的小密度時,可逆容量也恢復了(圖3g)。在當前1.0 mA cm?2的倍率下,使用LTOC-10%F SE充電到4.5 V的ASSLBs獲得了優異的長期循環性能,包括顯著的容量保留81%和高平均CE 99.9%(圖3h)。綜上所述,氟化LTOC-10%F SE在離子電導率、固有電化學穩定性、循環穩定性和容量方面比先前報道的高壓陶瓷SE表現出優越的綜合性能。

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圖3. (a) 不同摻雜比的氟化 LTOC SE 在 0.1 mV s -1 條件下的 LSV 曲線。(b) LSV 曲線下的相應區域面積和陽極峰電位 (Epa);虛線為視線指引。(c) 室溫下不同摻雜比的氟化 LTOC SE 的Nyquist圖和相應的離子電導率。(d) 含有 LTOC-0%F 和 LTOC-10%F SE 的 LCO 陰極在 0.1 mA cm-2 下第一個循環的電壓曲線。(e) 含有 LTOC-0%F 和 LTOC-10%F SE 的 LCO 陰極在 0.25 mA cm-2 下的循環性能。(f) 含有 LTOC-10%F SE 的 LCO 陰極在不同速率下的電壓曲線。(g) 不同速率下的相應循環性能。(h) 含有 LTOC-10%F SE 的 LCO 陰極在 1.0 mA cm-2 下的長期循環性能。

除了SEs的電化學穩定性外,良好的CEI也是實現高性能asslb的關鍵因素。利用LCO正極和LTOC-10%F SE的ASSLB的EIS數據在初始充放電循環中收集了EIS數據(圖4a)。在充電過程中,正極相關的電阻(黃色表示)首先保持在20 Ω左右,表明LCO活性物質與LTOC-10%F SE具有良好的相容性。當達到4.5 V的高壓時,正極相關電阻略有增加到60 Ω左右,并在隨后的放電過程中保持相對穩定(圖4b)。這可以部分歸因于在鋰的深度脫插時,正極和SE之間的接觸的演變,也暗示了一個穩定的CEI的形成。

此外,用STXM研究了與LTOC-10%F SE循環后的LCO正極粒子(圖4c)。鈷穿過整個粒子的強信號消除了它成為SE粒子的可能性(圖4d)。隨后在同一粒子上的STXM F映射清楚地表明,在循環后,LCO正極被一個含F的CEI所覆蓋(圖4e)。這些XANES光譜在不同點上的一致性表明了該CEI層的均勻性(圖4f)。a?e和整個區域的所有上升邊緣特征與氟化鋰的相似性表明,CEI富含LiF。用CoL2,3邊XAS譜驗證了循環后正極氧化還原反應的均勻性,表明CEI富含LiF的有利性。因此,我們可以推測, 富含LiF的CEI是在LCO正極表面原位形成的,它可以保護正極在高壓下免受進一步的副反應和劣化。

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圖4. (a) 帶有 LTOC-10%F SE 的 LCO 正極在第一個周期的電壓曲線。紅球表示 EIS 測量值。(b) 整個電池的相應原位 EIS 圖譜。(c) 使用 LTOC-10%F 作為 SE 進行循環后,LCO 正極粒子在 690 eV 處的 STXM 圖像、(d) 相應的 Co 圖譜以及 (e) 相應的 F 圖譜。白線是眼睛的引導線。(f) LCO 正極粒子上不同區域(a-e)的 STXM F K 邊和 Co L2,3 邊 XAS 圖譜,以 LiF 和原始 LCO 為參考樣品。

總結與展望:

綜上所述,采用球磨法成功合成了一系列氟氯氧化合物固態電解質LTOC-x%F SEs。F隨著Ta?F和Li?F鍵的形成被引入非晶結構。詳細研究了Ta原子周圍配位環境的演化過程,Ta?F鍵和總配位數增加,而Ta?Cl和Ta?O鍵略有減少。氟化SE LTOC-10%F對高壓電的電化學穩定性有顯著提高,同時仍具有2.3 mS cm?1的高離子電導率。使用LCO正極和LTOC-10%F SE的ASSLBs在比容量、倍率性能和循環穩定性方面都優于原始樣品。此外,其優越性能的作用機制本質上是較寬的電化學窗口和原位形成的富含LiF的CEI,可以進一步保護正極。作者認為,這項工作不僅提出并實現了高壓ASSLBs的氟化策略,而且為SE的非晶結構和SEs與電極之間的界面分析提供了深刻的見解。

審核編輯:劉清
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原文標題:孫學良院士團隊ACS Energy Letters, 高壓氟化固態電解質用于全固態鋰金屬電池!

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