研究背景

隨著技術的不斷發展，電子設備的需求持續增加，這也推動了金屬二次電池技術的快速發展。然而，高能量密度可能加劇傳統鋰離子電池中液體電解液揮發和燃燒的問題，導致嚴重的安全隱患。采用高壓陰極的Li金屬固態電池有望滿足高能量密度的需求，并避免易泄漏的液體電解液問題。然而，Li金屬易在循環過程中形成枝晶，且Li金屬的庫侖效率較低這兩個缺點不可忽視。特別是，盡管最常用的基于聚乙烯氧化物（PEO）的聚合物電解質因其良好的柔韌性、易加工性和輕質而受到廣泛關注，但它們也具有離子導電性低和機械性能差的缺點，不能有效抑制Li枝晶的生長。更為棘手的是，具有較窄的電化學穩定窗口的PEO基聚合物往往在3.9 V以上的電壓下會發生緩慢的氧化反應，使得即使在低電壓陰極（如LFP）的電池中也難以長時間循環。因此，構建一種單一的固態電解質，既能抵抗鋰陽極的沉積/剝離過程中的枝晶生長，又具有足夠高的鋰離子遷移率，是一項挑戰。

成果簡介

這篇文章介紹了一種新型的有機無機復合固態電解質，能夠實現高電壓和高能量密度的鋰電池長時間穩定循環。設計和制備了一種不對稱的雙功能復合固態電解質，可與鋰陽極和高壓正極相容，以延長電池的循環壽命。通過在陽極側引入含氟的聚酰胺酸納米纖維，增強與正極的界面相容性并提供優異的氧化抗性。在陰極側引入剛性的二維氧化鋁納米片進一步提高與鋰陽極的界面穩定性，有效抑制鋰枝晶的生長。利用不對稱有機無機復合固態電解質的協同效應，改善了不同正極材料（LiFePO4和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）/Li電池的循環穩定性，大大拓寬了電化學穩定窗口（5.3V）并顯著增強了鋰枝晶抑制。這種復合固態電解質與NMC811/Li電極的優異電化學穩定性保證了超過800個循環周期的長周期。

研究亮點

（1）設計和制備了一種非對稱的有機-無機雙功能復合固態電解質，實現了與鋰陽極和高電壓陽極的兼容性，延長了電池的循環壽命。

（2）利用含氟層次結構的聚酰胺酸納米纖維在與陰極接觸的一側增強了與陰極的界面相容性，并提供了優異的氧化抗性。

（3）在與陽極接觸的一側引入了剛性的二維氧化鋁納米片，進一步提高了與鋰陽極的界面穩定性，并有效抑制了鋰枝晶的生長。

（4）通過非對稱有機-無機復合固態電解質的協同效應，改善了不同陰極（LiFePO4和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）/鋰電池的循環穩定性，顯著拓寬了電化學穩定窗口（5.3 V）并大大增強了鋰枝晶的抑制。

（5）這種復合固態電解質與NMC811/Li電極的優異電化學穩定性確保了超過800個循環的長周期。

圖文導讀

摻雜不同質量比的LiTFSI的HPAA納米纖維的微觀形貌如圖2(a)-(d)所示。

圖 2 含有不同質量比（1 wt%、3 wt%、5 wt%、6 wt%）LiTFSI 的 HPAA 納米纖維的 SEM 圖（a?d）；含有 5 wt% LiTFSI 的 HPAA 納米纖維的電子圖像 (j) 和相應的 C、O、F、S 和 N 元素 EDS 映射圖像 (e)?(i)；PAA 和 HPAA (k) 在 500?4000 cm?1處的 FTIR 曲線；PAA與LiTFSI和PEO之間的氫鍵相互作用示意圖(l)。

如圖2（a）所示，當LiTFSI含量為1wt％時，幾乎不會出現分級納米纖維，這是由于紡絲溶液的電導率較低。隨著LiTFSI含量的增加，納米纖維的分級結構逐漸明顯且均勻（圖2（b）和（c））。這是因為LiTFSI的增加可以大大提高溶液離子電導率，射流電荷密度的增加增加了射流分裂程度，從而形成更精細的分級結構。當繼續將LiTFSI含量增加至6wt％時，過量的溶液離子電導率影響了紡絲溶液的穩定性，如圖2（d）所示。更精細的分級結構可以增加HPAA納米纖維膜的比表面積并提供更多的活性位點，從而具有更大的與PEO聚合物基體有效接觸的潛力。所有這些因素都有利于復合固態電解質的均勻填充和Li+的促進傳輸。圖2(e)- (j)中含有5 wt% LiTFSI的HPAA納米纖維的EDS圖譜中，C、O、F、S和N元素均勻分布。其中，C、O、F、N元素來自制備的PAA和LiTFSI，S元素來自LiTFSI。這些均勻分布的元素表明HPAA可以構建均勻的納米纖維網絡結構。FTIR 是識別聚合物共混物官能團的常用分析方法。從圖 2(k) 可以看出，1650 cm?1左右的吸收帶屬于羰基拉伸酰胺 I，1540 cm?1 處的吸收帶屬于 N-H 彎曲酰胺 II，分別對應于PAA 膜獨特的酰胺吸收帶。與PAA膜相比，HPAA膜中570、617、1056和1136 cm?1處的其他特征峰分別歸因于LiTFSI的CF3不對稱彎曲振動、S-O拉伸、S-N-S不對稱拉伸振動和C-SO2-N拉伸，這表明成功地將LiTFSI和-CF3基團引入到制備的具有分級結構的氟化納米纖維膜中。HPAA基質、PEO和LiTFSI之間的相互作用機制如圖2(l)所示。HPAA中的-NH基團可以與PEO中的-O-基團形成氫鍵，從而大大減少PEO中的-O-基團與Li+的配位相互作用，顯著促進Li+的傳輸，同時氫鍵合相互作用還可以顯著降低PEO的結晶度。此外，HPAA中的-NH基團與TFSI-之間的氫鍵相互作用也可以顯著促進LiTFSI解離，從而增加游離Li+。

圖3 Al2O3納米片的SEM和EDS圖像(a); AlCATCHBOSMASH 納米片的 SAED 圖案 (b)；Al2O3納米片的 HRTEM 圖像 (c)；Al2O3納米片的 XRD 譜 (d)；HPAA 納米纖維膜上的Al2O3納米片層 (e)；不對稱分層復合膜的橫截面形貌（f）以及相應的 Al（g）和 F 元素（h）的 EDS 圖像。

Al2O3納米片可以通過電吹紡絲技術和后續的煅燒過程獲得，并將其通過旋涂的方式引入到HPAA納米纖維膜基體的一側，以極大地抑制鋰枝晶的生長。圖3（a）中相應的SEM和EDS圖像清楚地表明Al2O3呈六方超薄納米片形式，Al和O元素分布均勻。通過HRTEM測試對Al2O3的納米級微觀結構進行表征，進一步確定其物理相結構，結果如圖3（b）和（c）所示。Al2O3納米片的選區電子衍射SAED圖像（圖3（b））也顯示出規則的六邊形形狀和強衍射斑點，表明其具有優異的單晶結構。HRTEM 圖像中的晶格條紋（圖 3（c））標有 0.348 nm 的 D 間距，與 α- Al2O3六方相的（012）面距離一致。圖3（d）顯示了樣品的XRD圖譜，很明顯，所有衍射峰都能與α- Al2O3（JCPDS卡編號82-1468）很好地對應，顯示出純晶相。所制備的Al2O3作為固態電解質中的填料，可以有效促進鋰鹽的解離，降低PEO電解質的結晶度，從而提高復合固態電解質的離子電導率。與納米顆粒填料相比，二維（2D）Al2O3納米片與PEO聚合物的相互作用面積更大，聚合物鏈在外力作用下不太可能相對于彼此滑動，從而提高了PEO聚合物的機械性能。復合電解質。通過旋涂將二維Al2O3納米片引入到鋰負極側的HPAA納米纖維膜基體中，可以促進鋰鹽的解離，降低電解質/電極界面處的鋰離子濃度，從而減少鋰枝晶的生長和達到良好的界面相容性。從圖3（e）中可以看出，納米片均勻地分散在HPAA納米纖維膜的表面上。此外，在圖3（f）中可以更直觀地觀察到不對稱分級復合膜的橫截面形貌，并且來自Al2O3的Al元素和來自氟化HPAA的F元素存在清晰的層狀分布。（圖3（g）和（h），可以有效實現有機-無機復合固態電解質的雙功能。

圖4. AHPAA-PEO-LiTFSI樣品的截面SEM圖像(a); PEO-LiTFSI、PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEOLiTFSI 電解質的 XRD 圖譜 (b)；PEO-LiTFSI、PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質的 DSC 曲線 (c)；PEO-LiTFSI、PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質在不同溫度下的阿倫尼烏斯離子電導率圖 (d)；PEOLiTFSI、PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質的應力-應變曲線 (e)；PEO-LiTFSI、PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI 和 AHPAAPEO-LiTFSI 電解質在 50 ℃ 時的 LSV 曲線 (f)；AlCATCHBOSMASH (012) 平面和 PEO 封端鏈 (g) 之間的結構示意圖。

隨后，通過溶液澆鑄法將PEO-LiTFSI溶液注入上述不對稱分級納米纖維膜中，得到制備的AHPAA-PEO-LiTFSI復合固態電解質。從圖4（a）可以看出，PEO與基體緊密接觸，沒有空隙，厚度約為60 μm。而PEO與基體之間優異的相容性源于其大量的氫鍵，這極大地促進了PEO電解質澆鑄到納米纖維膜的網絡結構中，并降低了PEO聚合物電解質的結晶度。在PEO基聚合物電解質中，鋰離子的傳輸主要通過PEO非晶區鏈段的運動來實現。圖4（b）顯示了PEO-LiTFSI、PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI和AHPAA-PEO-LiTFSI電解質的XRD圖譜，以探究其結晶度?？梢郧宄乜吹?，純PEO-LiTFSI電解質在19.3°和23.5°處有兩個獨特的特征衍射峰，這與PEO鏈的有序排列相對應。值得注意的是，與普通納米纖維膜相比，納米纖維膜的分級結構進一步降低了PEO的結晶度，這主要是由于更細的支化結構可以大大增加納米纖維的比表面積，更有可能破壞納米纖維的排列。從而增加了PEO分子鏈的非晶區。此外，所制備的AHPAA-PEO-LiTFSI復合固態電解質在2D Al2O3納米片的作用下還表現出較弱的PEO特征衍射峰。由于PEO鏈中的氧原子與Al2O3之間可以發生相互作用，極大地抑制了PEO的結晶度。為了進一步說明HPAA和Al2O3納米片對復合固態電解質結晶行為的影響，測試了DSC并如圖4（c）所示，以表征復合固態電解質的相變。結果表明，含有非對稱納米纖維膜的復合固體電解質的玻璃化轉變溫度（Tg）（-44.2 °C）低于其他三種電解質。同時，PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI 的 Tg（-42.3 和 -43.3 ℃）低于純 PEO-LiTFSI。測試結果表明復合固體電解質中的PEO在較低溫度下仍保持非晶態。因此，制備的靜電紡PAA納米纖維膜和Al2O3納米片對于降低PEO的結晶度具有積極的作用。

使用兩個不銹鋼 (SS) 電極，通過溫度依賴性電化學阻抗譜 (EIS) 測量來確定離子電導率。圖4（d）中的阿倫尼烏斯圖揭示了不同復合固體電解質的離子電導率。不同固態電解質的電導率隨著溫度（30-70 °C）的升高而增強。相比之下，PAA-PEO-LiTFSI、HPAA-PEO-LiTFSI和AHPAA-PEO-LiTFSI的離子電導率均高于純PEO-LiTFSI，表明納米纖維膜和Al2O3納米片的引入可以極大地抑制PEO的結晶度并增加鋰離子的傳輸。具體而言，含有Al2O3納米片的不對稱固態電解質在30 ℃下的離子電導率為1.79×10?4 S·cm?1，大約是純PEO-LiTFSI電解質的3倍。所獲得的現象可歸因于納米纖維的分級結構和二維Al2O3納米片的協同效應。一方面，HPAA納米纖維和PEO之間接觸面積的增加可以為Li+傳輸提供更多的傳輸路徑。另一方面，Al2O3納米片的引入還可以在更寬的溫度范圍內提供優異的熱穩定性和離子電導率。除了令人滿意的離子電導率外，固態電解質還應具有足夠的機械強度，以抑制充放電過程中鋰枝晶的生長。為了提高復合固態電解質的機械性能，制備的電紡納米纖維膜被用作結構支撐，并且制備的Al2O3納米片也被涂覆在納米纖維膜的一側以增加剛性，從而防止它們被鋰枝晶刺穿。圖4(e)顯示了不同樣品的應力-應變曲線?？梢钥闯?，純PEO-LiTFSI電解質的拉伸強度僅為0.2 MPa，而改性PAA-PEO-LiTFSI電解質的拉伸強度增加至3.8 MPa。更重要的是，具有分級結構的HPAA-PEO-LiTFSI電解質的拉伸強度進一步提高至5.8 MPa，這歸因于納米纖維網絡的分級結構與PEO之間的緊密結合，使得納米纖維增強了結構均勻性復合固態電解質的研究。Al2O3納米片的包覆不僅可以提高復合固態電解質的拉伸強度（6.2 MPa），還可以提高其楊氏模量。因此，機械性能的提高主要有助于復合固體電解質在長期充放電過程中的結構穩定性，并通過形成鋰枝晶有效防止擊穿。為了進一步研究固態電解質的電化學穩定性，LSV 也被用來確定它們的電化學穩定性窗口。與純PEO-LiTFSI電解質相比，改性固態電解質的電化學窗口均顯著增強，均超過5 V。測試結果表明，復合固態電解質具有更高的抗氧化能力，可以即使在高電壓下也能工作。造成這種現象的主要原因如下：（1）含氟PAA聚合物，尤其是分級納米纖維膜，暴露出更多的-CF3活性位點，可以大大降低HOMO能量。可以使電子更難向陰極損失并抑制復合固態電解質的氧化；（2）較高的離子電導率導致Li+在電極/電解質界面的積累減少，降低界面過電位，從而實現電極和電解質之間更好的相容性；（3）Al2O3納米片與鋰鹽陰離子之間的路易斯酸堿相互作用抑制了TFSI?的遷移，有利于增強復合固態電解質的電化學穩定性。此外，除了旋涂Al2O3納米片本身具有優異的氧化穩定性外，Al2O3納米片的添加還有助于通過阻止PEO端基與鋰金屬之間的反應來提高PEO基體的穩定性。為了進一步驗證Al2O3（012）平面在PEO端鏈上的吸附，利用DFT計算了Al2O3與PEO端基的結合能，如圖4（g）所示。在優化的結構中可以看出，末端-OH基團的氧原子被Al2O3表面的Al原子強烈吸引，吸附能高達-6.90 eV，這種相互作用也導致了畸變。甚至消除PEO端基-OH，大大提高電化學穩定窗口。

圖5. PEO-LiTFSI和AHPAA-PEO-LiTFSI復合電解質在1400–1150 cm?1下的FT-IR光譜的高斯-洛倫茲擬合(a)；Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池在50 °C、0.01 V條件下的色電流分析曲線以及電池極化前后的EIS曲線（插圖）（b）；Al2O3 (012) 的優化結構以及Al2O3與 TFSI? 之間以及Al2O3與 Li+之間的結合能 (c)；Al2O3分別吸附 TFSI? (d) 和 Li+ (e) 的微分電荷密度圖。

為了證實所提出的假設，使用傅里葉變換紅外 (FT-IR) 測試來表征 AHPAA 膜和 LiTFSI 之間的相互作用。圖5（a）顯示了PEO-LiTFSI和AHPAA-PEO-LiTFSI復合電解質在1400–1150 cm?1范圍內的詳細光譜?？梢钥闯觯瑢?AHPAA 引入 PEO-LiTFSI 中，對應于 LiTFSI 中 -SO2 和 -CF3 結構的不對稱和對稱拉伸的峰發生了不同程度的移動。與PEO-LiTFSI相比，對應于-SO2拉伸的1331.3和1301.8 cm?1處的峰分別移動到1332.2和1301.4 cm?1。該結果主要是由于 AHPAA 與 LiTFSI 的相互作用。此外，TFSI?中的-CF3對稱拉伸可以從1253.7和1227.7 cm?1轉移到1252.4和1228.0 cm?1，并且-CF3不對稱拉伸也從1197.4和1181.1 cm?1轉移到1194.2和1179.1 cm?1。該現象表明形成的 AHPAA 可以與 TFSI? 中的 -SO2 和 -CF3 基團相互作用，從而增強鋰鹽的解離并釋放更多的 Li+。為了進一步驗證鋰鹽的解離情況，繪制了圖 2 和圖 3 中的計時電流法和 EIS 曲線。圖5(b)用于探測Li+遷移數(tLi+)。結果表明，添加AHPAA后，tLi+從0.15顯著增加至0.60，這對于增加移動鋰離子數量、減少離子極化和嚴重的鋰枝晶生長具有重要意義。造成這種現象的可能原因概括為以下兩點：（1）-NH基團、HPAA中的含氟部分和TFSI-之間的相互作用可以極大地限制陰離子的運動。此外，具有分級結構的納米纖維還可以提供更大的比表面積，賦予Li+更多的傳輸通道；(2)Al2O3納米片的路易斯酸性表面特性可以大大增強與陰離子的相互作用，促進鋰鹽的解離并增強Li+的傳輸。DFT 計算還比較了 Al2O3表面上 TFSI?和 Li+的吸附，以解釋增強的Li+ 轉移。如圖5（c）所示，TFSI?與Al2O3之間的結合能為-9.61 eV，低于Li+與Al2O3之間的結合能為-9.02 eV。測試結果表明，與Al2O3和Li+之間的結合能相比，Al2O3和TFSI?之間的結合更強。圖 5（c、d 和 e）中的差分電荷密度提供了它們相互作用的更直觀視圖。因此，TFSI?的轉移可以被極大地抑制，Li+的遷移數量也增加，這也與實驗結果一致。

圖6. 50 ℃下不同Li/Li對稱電池在0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mA cm?2下的電壓-時間曲線（a）；Li/PEO-LiTFSI/Li (b)、Li/PAA-PEO-LiTFSI/Li (c)、Li/HPAA-PEO-LiTFSI/Li (d) 和 Li/AHPAA-PEO- 的鋰電極表面形貌循環后的LiTFSI/Li(e)電池；50 ℃下使用 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質的 Li/Li 對稱電池的研究。電壓-時間曲線，其中充電和放電各持續2小時，電流密度為0.1 mA cm?2，用于鍍鋰/脫鋰（f）；電壓-時間曲線，其中充電和放電各持續 0.5 小時，電流密度為 mA cm?2，用于鍍鋰/剝離 (g)。

為了深入了解不同電解質的還原穩定性和鋰枝晶的抑制作用，在固定表面容量為0.1 mA h cm-2的情況下，使用不同電解質組裝的Li/Li對稱電池的電壓曲線圖2用于檢查電鍍/剝離行為和循環穩定性。圖6（a）顯示了Li/PEO-LiTFSI/Li、Li/PAA-PEO-LiTFSI/Li、Li/HPAA-PEO-LiTFSI/Li和Li/AHPAA-PEO-對稱電池的循環性能。LiTFSI/Li 在 0.1、0.2、0.3、0.4 和 0.5 mA cm?2 下和圖 6(b)-(e) 對應于循環后的鋰金屬表面形貌。很容易看出，不同固態電解質的過電勢可以隨著電流密度的增加而有效增加。與此形成鮮明對比的是，用AHPAA-PEO-LiTFSI電解質組裝的對稱電池表現出較低的過電位，表明制備的AHPAA-PEO-LiTFSI電解質與金屬Li具有較低的界面電阻。PEO-LiTFSI、PAA-PEO-LiTFSI 和 HPAA-PEOLiTFSI 電解質分別在 0.2、0.4 和 0.5 mA cm?2 時發生電勢突然下降。測試結果意味著固態電解質可能被鋰枝晶刺穿并導致短路。相比之下，Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li對稱電池即使在0.5 mA cm?2的高電流密度下也沒有觀察到電位下降，并且能夠維持穩定的循環。結果表明，AHPAA 膜極大地增強了 PEO-LiTFSI 基質，并且還可以實現復合固態電解質更高的機械強度。此外，復合固態電解質確保了Li+脫嵌的穩定可逆性和與Li金屬的界面穩定性。然后，通過SEM對循環后不同電解質的鋰金屬電極表面的鋰沉積形貌進行了表征。很明顯，含有PEO-LiTFSI電解質的鋰金屬電極上形成了大量不均勻的鋰枝晶（圖6（b）），這是循環過程中早期短路的原因。相比之下，當引入一些納米纖維膜時，在固態電解質循環后也可以觀察到更平坦的鋰金屬表面（圖6（c）和（d））。特別是，對于AHPAA-PEO-LiTFSI復合固態電解質，從圖6（e）可以看出，Li金屬表面的Li枝晶成核受到顯著抑制，并且實現了均勻的Li沉積，這與具有延長的循環壽命。相對于 Li/Li+，在 -0.5 至 0.5 V 范圍內出現的陰極和陽極電流分別對應于 Li 鍍層和 Li 剝離。第一次循環后，氧化還原峰表現出良好的重疊，表明 AHPAA-PEO-LiTFSI 復合固態電解質與鋰金屬之間可以實現優異的界面穩定性，這源于 Li+ 的均勻沉積。

顯然，固態電解質的表面穩定性和鋰電極上的鋰沉積/剝離對于電池的長期運行至關重要。圖6（f）和（g）顯示了Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池的恒流放電/充電電壓曲線，用于檢測50 ℃下的電鍍/剝離行為和循環穩定性。具體來說，在電流密度為0.1 mA cm?2、固定電流、放電和充電間隔為2小時的情況下，探討了AHPAA-PEOLiTFSI電解質對鋰枝晶的抑制作用（圖6（f））。顯然，用 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質組裝的電池表現出優異的抗鋰枝晶生長引起的電池過早短路的能力，顯示出超過 5500 小時的穩定循環。與此形成鮮明對比的是， PEO-LiTFSI 電解質僅循環約 30 小時后就顯示出嚴重的枝晶刺穿，這可能是由于不穩定的 Li+ 流動和較差的機械性能。此外，圖6（g）研究了AHPAA-PEO-LiTFSI電解質在0.2 mA cm?2的較高電流密度下均勻鋰沉積的能力，其中放電和充電時間均為0.5小時。值得注意的是，即使在0.2 mA cm?2的高電流密度下，組裝的Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池仍然表現出優異的穩定性和4000小時的穩定極化電壓，進一步證明了AHPAA-LiTFSI/Li電池良好的界面穩定性。與Li電極可得到PEO-LiTFSI電解質。。在每次電鍍/剝離 0.5 小時時，PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質均表現出隨著電流密度增加而增加的過電勢。值得注意的是，由 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質組裝的 Li/Li 對稱電池表現出較低的極化電壓，表明可以實現與鋰金屬的優異的界面相容性。當電流密度從0.05 mA cm?2增加到0.35 mA cm?2時，Li/PEO-LiTFSI/Li對稱電池的電壓分布發生顯著波動，可能導致短路。相比之下，Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li對稱電池的電壓曲線保持穩定增加，即使在0.45 mA cm?2的電流密度下也沒有觀察到短路。這些結果清楚地表明，HPAA納米纖維網絡以及剛性Al2O3納米片可以顯著提高復合固態電解質的電流密度臨界值，并有效抑制鋰枝晶的生長。還測試了 Li/Li 對稱電池在電流密度為 0.1 mA cm?2 和 50 °C 時的恒電流充電曲線，以更直觀地比較兩個樣品被鋰擊穿所需的時間枝晶。使用PEO-LiTFSI電解質組裝的Li/Li對稱電池在恒電流充電僅11小時后就短路，而Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li對稱電池可以充電40小時，對鋰枝晶表現出優異的抑制作用。此外，我們還研究了Al2O3納米片不均勻分散在HPAA一側的固態電解質的恒電流充電性能，以顯示分散均勻性對復合固態電解質抑制鋰枝晶能力的影響。由于HPAA的一側具有不均勻的Al2O3納米片，即使復合固態電解質具有機械強度高的納米纖維網絡結構，其恒電流充電時間仍然只能維持約16小時。這表明較差的分散性導致Li+沉積不均勻，進而導致鋰枝晶的嚴重生長。當恒電流循環的面積容量增加到0.3和0.4 mA h cm?2時，組裝的Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池仍然分別具有800和400 h的穩定循環性能。盡管鋰電池在較大比容量下的過電位隨著連續循環過程而逐漸增大，但相對較大的過電位對電池的循環性能影響不大。

固態電解質的耐高溫性能對于電池的安全性至關重要。測試的熱重分析（TGA）用于評估電解質的熱穩定性。，各種電解質的重量急劇損失發生在300至400℃之間，這是由于PEO聚合物和鋰鹽的分解。相比之下，電解質AHPAA-PEO-LiTFSI的殘留量約為10 wt%，表明Al2O3納米片的成功引入，也實現了復合固態電解質優異的熱穩定性。PEO-LiTFSI和AHPAA-PEO-LiTFSI電解質的熱尺寸穩定性也比較好。當 PEO-LiTFSI和 AHPAA-PEO-LiTFSI電解質在 50 °C 下放置 30 分鐘時，它們都幾乎沒有表現出尺寸變化。當它們同時置于120 ℃時，制備的PEO-LiTFSI電解質明顯收縮，而AHPAA-PEO-LiTFSI電解質保持原始尺寸，確保在熱失控時仍能實現安全性能。接下來，我們還驗證了 Li/Li 對稱電池在 120 °C 下的循環性能。顯然，即使在 120 ℃ 和 1 mA h cm?2 的大面積容量下，AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質也具有平坦的過電位和長達 600 h 的穩定循環性能，表現出令人驚訝的抑制 Li 的能力。即使在高溫下枝晶也會生長。與此形成鮮明對比的是，所制備的 PEO-LiTFSI 電解質由于其強度弱且高溫下尺寸穩定性差而表現出過早短路。

圖7. 不同電解液的LFP/Li電池在50℃下的電化學阻抗譜（a）；不同電解質的磷酸鐵鋰/鋰電池在 0.5 C 和 50 ℃ 下的循環性能和庫倫效率 (b)；使用 PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質組裝的 LFP/Li 電池的倍率性能 (c)；使用 PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質的 LFP/Li 電池在 1 C 和 50 ℃ 下的循環性能和庫侖效率 (d)。

為了評估固態電解質在全電池中使用的實際適用性，組裝好的磷酸鐵鋰/鋰電池采用不同的電解質進行組裝。圖7（a）顯示了它們的電化學阻抗譜（EIS），清楚地表明AHPAA-PEO-LiTFSI電解質在50℃下與電極表現出優異的界面相容性。在這些樣品中，制備的 PEO-LiTFSI 電解質的電荷轉移阻抗（Rct）為 226.5 Ω cm?2，而 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質的 Rct 較低，為 66.6 Ω cm?2，這進一步證實了改性復合固態電解質可以有效增強與電極的界面接觸，從而降低組裝電池的內阻。圖7（b）顯示了不同電解質組裝的LFP/Li電池在0.5 C和50 ℃下的放電性能和庫侖效率。如圖所示，在PEO基質中引入含F納米纖維膜和Al2O3納米片可以使組裝的電池既表現出延長的循環壽命，又表現出非常緩慢的容量衰減。特別是，AHPAA-PEO-LiTFSI固態電解質能夠穩定循環超過2000次，殘余容量高達最大放電比容量的84%，庫侖效率接近100%。相比之下，PEO-LiTFSI電解質在230次循環后庫侖效率急劇下降，僅維持最大放電容量的51%，這可能與低離子電導率和鋰枝晶生長不均勻密切相關。PEO-LiTFSI 和 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質的倍率性能也在圖 7（c）中進行了評估。放電比容量隨著電流密度的增加而降低，但與PEO電解質相比，用AHPAA-PEO-LiTFSI電解質組裝的電池可以提供更高的放電容量，特別是在高電流密度下。具體來說，AHPAA-PEO-LiTFSI電解質在0.2、0.5和1 C的放電倍率下分別實現了約163、156和141 mA h g-1的可逆容量。結果表明，使用所制備的電解液組裝的電池具有優異的倍率恢復率。測試了 LFP/Li 電池在 1 C 下的穩定循環性能，以說明固態電解質與電極在高電流密度下的兼容性（圖 7（d））。值得注意的是，LFP/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池具有優異的循環穩定性和循環性能，循環2023次后剩余放電比容量仍為91%，庫侖效率仍能保持在近100%。相比之下，LFP/PEO-LiTFSI/Li電池的循環穩定性較差，容量較低，170次循環后剩余放電容量僅50%左右。AHPAA-PEO-LiTFSI電解質優異的循環穩定性歸因于其高離子電導率、電極與電解質之間良好的界面接觸以及剛性Al2O3納米片在長期循環過程中可以抑制鋰枝晶。

圖8. 不同電解質的NMC811/Li電池在50℃下的電化學阻抗譜（a）；NMC811/PEOLiTFSI/Li 和 NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li 電池在 50 ℃ 下的電化學浮動分析 (b)；使用不同電解質的 NMC811/Li 電池在 0.1 mA cm–2 和 50 ℃ 下的循環性能和庫侖效率 (c)；NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li 電池在 3-4.3 V 范圍內選定循環的充放電曲線 (d)；循環后從 NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li 電池回收的 NMC811 陰極表面 (e) 和 Li 陽極表面 (f) 的 F 1 的 XPS 表征；室溫下 NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li 紐扣電池的照明 LED 燈泡演示 (g)。

基于 PEO 的固態電解質在電壓高于 3.9 V 時逐漸氧化，限制了它們在具有較低電壓陰極的應用中的使用，例如 LFP。然而，不對稱固態電解質的設計拓寬了復合固態電解質的電化學穩定性窗口，使其與正極和負極都具有優異的界面穩定性。為了進一步驗證上述 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質的雙重功能，還在 50 ℃ 下測試了基于固態電解質、高壓 NMC811 陰極和鋰金屬陰極的電池的電化學性能。圖8（a）中的EIS表明AHPAA-PEO-LiTFSI電解質還與高壓正極和鋰金屬具有出色的相容性，這主要有助于固態電池的高效運行。為了驗證復合固態電解質在高壓正極NMC811電池中的氧化穩定性，對PEO-LiTFSI和AHPAA-PEO-LiTFSI電解質進行了電化學浮選實驗。其中，每個增量電壓持續 10 小時以觀察電流響應。如圖8（b）所示，PEO-LiTFSI電解質在4.3 V恒壓充電時電流出現波動。引入非氟化PAA后，復合材料最大可承受的氧化電壓固態電解質電壓增加至 4.4 V。而AHPAA-PEO-LiTFSI電解質的電流在4.2-4.6 V范圍內保持穩定，這表明改性復合電解質表現出出色的電化學穩定性。當使用的 NMC811 陰極充電至 4.3 V 時，AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質在 0.1 mA cm?2 (≈0.2 C) 和 50 ℃ 下表現出令人驚訝的長循環性能，并且其放電比容量仍然為 104.7 mA h g?1 和超過 800 次循環后接近 100% 的高庫侖效率。從圖8（c）可以看出，Al2O3納米片復合固態電解質的比容量隨著循環的進行而逐漸增加，這可能是由于固態電解質處形成了良好的接觸/電極界面，促進Li+傳輸。除此之外，具有強電子吸收作用的CF3的引入，使得PAA表現出較低的HOMO能量（從-5.679 eV降低到-5.96 eV），這表明它們具有更高的抗氧化能力。特別是，通過添加Li鹽形成的納米纖維膜的分級結構暴露了更多的活性位點，這意味著分級納米纖維膜可以極大地提高PEO基固態電解質的高電壓穩定性。如圖8（d）所示，NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池在3.0~4.3 V的電壓范圍內不同周期具有平滑的充放電曲線，這表明電池的成分為循環過程中相對穩定，幾乎不發生副反應。因此，上述改進的電化學性能表明，在PEO基固態電解質中引入不對稱分層結構的含F納米纖維網絡結構和Al2O3納米片可以有效解決低離子電導率和差的高電壓兩個關鍵挑戰穩定。

為了進一步確認固態電解質與NMC811正極以及Li正極之間形成的界面組成，我們對NMC811/PEO-LiTFSI/循環后NMC811正極和Li正極的X射線光電子能譜（XPS）進行了研究。Li和NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池如圖S14和圖8(e)和(f)所示。眾所周知，LiF是形成致密且穩定的CEI和SEI的主要成分，并且在圖8（e）中清楚地觀察到AHPAA-PEO-LiTFSI電解質循環后的NMC811正極對應于a與 PEO-LiTFSI 電解質相比，F 1s 光譜中的 LiF 峰更強烈。類似地，圖8（f）顯示，AHPAA-PEO-LiTFSI電解質循環后的Li負極在F 1 s光譜中也對應著比PEO-LiTFSI電解質更強烈的LiF峰，表明在復合固態電解質中引入含氟基團和Al2O3納米片有利于電解質和電極之間構建致密的保護界面，增強正極側的抗氧化性和負極側的抗氧化性。陽極側的還原穩定性。此外，為了展示NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li電池的實際適用性，我們還嘗試使用單個NMC811/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li成功點亮41個LED燈泡，總額定功率為2.46 W室溫下的紐扣電池（圖8（g）），展示了潛在的實際適用性。

總結與展望

在這項工作中，設計并制備了用于固態高壓鋰金屬電池的復合固態電解質，包括含氟HPAA和具有雙功能不對稱結構的2D Al2O3納米片。所得電解液在Li負極鍍層和高壓正極脫嵌Li+過程中均穩定，且能形成穩定的SEI和CEI層。DFT結果揭示了復合固態電解質具有雙功能的原因，即含氟HPAA的HOMO能量較低以及Al2O3納米片對鋰鹽的吸附，從而增加了抗氧化能力并提高了Li+的穩定性復合固態電解質中的沉積。與 PEO-LiTFSI 電解質相比，所制備的 AHPAA-PEO-LiTFSI 電解質具有更高的 Li+ 遷移率和更強的機械性能。基于上述增強的性能，Li/AHPAA-PEO-LiTFSI/Li對稱電池能夠在0.1 mA cm?2的電流密度下穩定循環超過5500 h。AHPAA-PEOLiTFSI電解液不僅在組裝的LFP/Li電池中具有極長的循環壽命，更重要的是，在NMC811/Li電池中經過800多次循環后，其可逆容量達到104.7 mA h g?1，進一步證明了所制備的復合固態電解質與高壓正極匹配的穩定性。