對于吉布斯函數變小于零的任何一個氧化還原反應都可以設計成一個原電池，使自發反應的化學能直接轉化為電能。

然而對于吉布斯函數變大于零的氧化還原反應，反應在無外界幫助的情況下是不能自發進行的，但若利用外電流對反應系統做電工，即反應系統得到電功，反應就可以進行，從而實現電能到化學能的轉變，實現電能向化學能的轉變過程稱為電解。

本文主要從以下幾個方面介紹電解相關內容

·電解原理和電解池

·分解電壓和析出電勢

·超電勢與電極的極化作用

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電解原理和電解池

電解通常是利用外加直流電通過電解質溶液或電解質熔融液來引起非自發氧化還原反應的進行。例如，水分解成氧氣和氫氣的反應

不能自發進行，但人們可以外加直流電迫使水分解，這就是水的點解過程。我們把借助直流電實現電解的裝置，即把電能轉變成化學能的裝置稱為電解池或電解槽

在電解池中，與直流電源正極相連的電極稱為陽極，與直流電源負極相連的電極稱為陰極。

由外電源提供的直流電通過陽極流入電解池，再經過電解池中的電解質流向陰極，并由陰極流回電源的負極。

電解池的陽極與外電源正極相連，帶正電，是缺電子的，因而在電解池陽極上發生的總是氧化反應；而電解池的陰極與外電源負極相連，帶負電，是富電子的。因而在電解池陰極上發生的電極反應總是還原反應

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分解電壓和析出電勢

當外加在電解池兩個電極間的電壓較低時，通過電解池的電流密度很小，通常并不能使電解發生。欲使電解發生，需要逐漸提高外加電壓。當外加電壓增加到某一閾值后， 電解才能正常進行，表現在通過電解池的電流密度迅速增大。以電解池兩極間的電壓對流過電解池的電流密度作圖（橫坐標為電壓，縱坐標為電流密度）

可以看出，隨外加電壓的增加，開始電流密度很低，表明電解并未開始，當外加電壓達某一閾值(D)之后，電流密度迅速上升，曲線出現一個突躍， 表明電解實際開始，這以后可以觀察到電解造成的各種變化。

這樣一個保證電解真正開始，并能順利進行下去所需的最低外加電壓稱為 分解電壓 (de-composition voltage)，用E分解表示。

分解電壓的大小，主要取決于被電解物質的本性，也與其濃度有關。當外加于兩極間的電壓為分解電壓時，電解池兩個電極上的電勢分別稱為陽極和陰極的析出電勢，用E析出表示。分解電壓和析出電勢間的關系為:

E 分解 =E 析出 (陽極)-E 析出 (陰極)

電解發生需要克服分解電壓的原因是電解產生的產物同電解質溶液可形成一個原電池，此原電池的電動勢即為理論的分解電壓。

當外加電壓開始大于理論分解電壓時，電解似乎能夠發生，但實際上反應的分解電壓大大高于理論分解電壓，這種超出理論分解電壓的部分，稱為電解的 超電壓 。究其原因除內阻引起電壓變化，主要是電極的極化所致。

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超電勢與電極的極化作用

當電極無電流通過時，電極反應處于平衡狀態，其電極電勢為平衡電極電勢。

因電極上的過程為不可逆過程(非平衡態過程)，隨著電極上電流密度的增加，電極電勢越來越偏離平衡電極電勢。這種因電流通過電極所產生的電極電勢偏離平衡電極電勢的現象稱為電極的極化(electrode polarization)，此時的電極電勢稱為不可逆電極電勢(irreversible electrode potential)或極化電極電勢。在某一電流密度下，極化電極電勢與平衡電極電勢之差的絕對值稱為超電勢(overpotential),用?表示。

由于實際電解過程中兩電極存在的極化作用導致超電勢的存在，因此導致了電解的實際分解電壓大于理論分解電壓，產生了超電壓。電解池的超電壓等于電解池兩電極上的超電勢之和。電極的極化作用主要包括濃差極化和電化學極化。

在電解過程中，由于離子在電極上放電，使得電極附近該離子濃度降低，而溶液本體中的該種離子卻由于擴散速率較慢來不及及時補充，造成該類放電離子在電極附近的實際濃度低于溶液中的實際濃度，這樣種濃度差是不利于該離子進一步放電的。為此就必須消耗一定的能量來克服這種濃差所造成的障礙，這就導致了電極的極化。這種極化稱為濃差極化。濃差極化可通過攪拌和升溫來加以降低。

在電極的放電過程中，由于其中某一環節(或幾個環節)，如離子放電變成原子、原子結合成分子或分子聚集成氣泡、氣泡長大、氣泡離開極板等受到阻滯，使整個放電過程變得更為困難，由此引起的極化稱為電化學極化。電化學極化目前尚無法克服與消除。

由于電極的濃差極化和電化學極化等作用，產生了超電勢。

影響超電勢的因素主要包括:

①電解產物的本性。除Fe、Co和Ni外，金屬的超電勢一般較小;氣體的超電勢較高，而氫氣和氧氣的超電勢更高。

②電極材料及其表面狀態。同一電解產物在不同的電極上的超電勢不同，即使是同一電極，表面狀態不同時，超電勢也有不同。

③電流密度。一般電流密度越高，超電勢越大。

總之，陽極極化結果使得實際析出電勢要比理論析出電勢更高或更正，而陰極極化的結果使得實際析出電勢要比理論析出電勢更低或更負。電解池實際的外加電壓包括理論分解電壓、陽極超電勢、陰極超電勢以及內阻引起的電壓降。