影響鋰電池性能的因素有很多,例如材料的類型,正負極的壓縮密度,水分,涂層表面密度以及電解液的使用量。其中,水分對鋰離子電池的性能有著至關重要的影響,水分是鋰離子電池生產過程中需要嚴格控制的關鍵因素。
過量的水不僅會導致電解液中鋰鹽的分解,對正負極材料和集流體產生一定的腐蝕和破壞作用,還會導致電池的循環性能和安全性能下降。然而,微量的水分具有重要意義。水分對鋰電池性能的影響將在下面詳細介紹。
一、水分過多的缺點
在三元/石墨系統電池的生產過程中,正極漿料的制備一般采用油基分散體系,以PVDF為粘合劑,NMP為溶劑。當PVDF遇到過多的水分時,會形成凝膠狀物質,導致漿料流動性差和流平性差,不利于漿料的涂覆。
因此,在制備漿料時,必須注意原料的水分含量,工作環境和人員操作過程中水分的引入。除了對鋰電池漿料的制備產生巨大影響外,過多的水分還會導致電解液的分解。氫氟酸是一種腐蝕性特別強的酸,會對鋰電池的正負極材料和集電器造成嚴重損壞,最終導致電池安全問題。
二、微量水分的意義
但是,鋰電池中的水越少越好。眾所周知,固體電解質界面(俗稱SEI膜)是一種選擇性滲透膜,允許Li+自由通過,而電解質分子不能通過。
電解液和微量添加劑的成分對SEI成膜的電位、致密程度、電池的不可逆容量損失和電池的內阻有重大影響。水作為電解液中的微量成分,對鋰離子電池SEI膜的形成和電池性能有一定的影響。
三、水分對鋰電池性能的影響
在不同的材料體系中,水分含量對電池的性能有很大的影響。然而,不變的是,水分對鋰電池的首次充放電容量、內阻、電池循環壽命和電池體積都有影響。下面以鈷酸鋰/石墨系統電池為例。
1.對首次充放電容量的影響
水分與鋰離子電池中SEI的形成有關,必然會影響鋰離子電池第一次不可逆的容量損失。
當電池中的水分小于0.015%時,電池的首次放電容量符合國家標準,變化不大。當電池水分在0.015%至0.04%范圍內時,電池的初始放電容量隨著電池中水分的增加而降低。當電池中的水分含量小于0.015%時,以下反應占主導地位。
單電子還原過程生成的烷基碳酸鋰也可以與電解質中的痕量水反應生成碳酸鋰。
2ROCO2 Li+H2O →Li2CO3 +CO2 +2ROH
當產生CO2時,負極表面以低電位發生新的化學反應:
2CO2+2Li+ +2e →Li2CO3 +CO
可以看出,適量的水有利于Li2CO3基SEI膜的形成,穩定、均勻、致密。當SEI膜完全覆蓋負極時,不可逆反應立即停止。
當水分含量在0.0150%至0.04%范圍內時,鋰離子的消耗增加,電池的充放電容量降低,對其產生負面影響。
2.對電池內阻的影響
電池的內阻是電池最重要的特性參數之一。它是表征電池循環壽命和工作狀態的重要參數,是衡量電池中離子和電子傳輸難度的主要指標。
內阻主要受電池材料、制造工藝、電池結構等因素影響。內阻越小,電池放電時占用的電壓越小,輸出的能量越多。
對于長期存放的電池,內阻會隨著存放時間的增加而增大,當內阻超過一定值時,會對電池的性能產生很大的影響。由于水分含量對鋰電池中SEI膜的質量有影響,因此輪廓會影響電池的內阻。
在EC/DMC/EMC電解液溶劑體系中,微量的水可以形成Li2CO3基、穩定、均勻、致密的SEI膜,內阻低。當含水量超過系統形成SE I膜所需的含量時,SEI膜表面會產生POF3和LiF沉淀物,導致電池內阻增加。
3.對電池容量衰減的影響
水分含量會影響電池SEI膜的性能,例如均勻性和密度等。當SEI膜均勻致密時,電解質溶劑不易嵌入負極并占據Li+插層空位,因此容量衰減小。
相反,當SEI膜的局部不致密且不均勻時,Li+插層空位相對容易被電解質溶劑占據。Li2CO3是形成均勻致密的SEI膜的最重要成分。在EC/DMC/EMC電解質溶劑體系中,適量的水可以促進以Li2CO3為主的SEI膜的形成。當水分含量充足或過量時,形成的SEI膜會更致密,更均勻,溶劑插層碳負極的概率會更小。
這就是為什么當含水量在0.015%至0.04%范圍內時,電池的容量衰減會隨著含水量的增加而逐漸減少。當水分小于0.015%時,負極表面形成更致密的SEI膜,使溶劑插層保持平衡狀態。因此,電池容量衰減保持在相對穩定的狀態。
4.對電池厚度的影響
隨著水分含量的增加,電池的厚度也會增加。當水分含量低時,這是由于在SEI膜形成過程中產生CO2,CO和其他氣體。當水分過多時,多余的水會繼續與LiPF6反應生成HF氣體。電池內部產生的氣體量與電池的安全性有關。為了避免電池出現嚴重的膨脹問題,必須嚴格控制電池內部的水分。
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