背景介紹

自2021年初以來，鋰價格上漲了7倍多，這對鋰離子電池(LIB)供應鏈提出了重大挑戰。預測顯示，到2030年可能出現嚴重的鋰供應短缺。在代替鋰離子電池的堿金屬電池中，鉀離子電池(KIB)比鈉離子電池(NIB)有明顯的優勢，因為K+可以可逆地插入到石墨電極中。快速充電(~4C)對于電池來說也十分重要，特別是在電動汽車(EV)中，然而，傳統的LIB倍率性能有限。KIB在倍率和功率方面可能比LIB有優勢。早期數據顯示，與LIBs相比，KIB的倍率性能有所提高，這表明KIB在非水系鉀離子電解質中的傳輸速度更快。與Li+相比，K+尺寸更大，電荷密度更低，因此與溶劑分子的相互作用更弱，斯托克斯半徑更小，這有望促進離子在電解質中的傳輸。雖然研究表明K離子電解質的倍率性能有所提高，但要全面了解K離子電解質的傳質，只能通過全面準確地描述基本的離子傳輸和熱力學性質:鹽擴散系數(D)、陽離子轉移數()、離子電導率(κ)和熱力學因子(χM)來實現。然而，目前還沒有研究完全表征了K離子電解質的離子傳輸和熱力學性質。

正文部分 01 成果簡介

近日，牛津大學MauroPasta教授，研究了由雙氟磺酰亞胺鉀(KFSI)鹽和1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶劑組成的非水系K離子電解質溶液的離子傳輸和熱力學性質，并將其與濃度范圍0.25-2M的鋰離子電解質(即LiFSI:DME)進行了比較。使用定制的K金屬電極，證明了KFSI:DME電解質溶液比LiFSI:DME溶液具有更高的鹽擴散系數和陽離子轉移數。最后，通過Doyle-Fuller-Newman(DFN)模擬，研究了K∣石墨和Li∣石墨電池的K離子和Li離子存儲性能。

02 圖文導讀

【圖1】K電極制備方案示意圖，以表征K離子電解質鹽擴散系數(D)，陽離子轉移數()，離子電導率(κ)和熱力學因子(χM)。與LiFSI:DME相比，KFSI:DME的D和較高，導致濃度梯度較低。

制備金屬鉀電極

本研究開發了一種K電極制備方法，以確保K金屬具有足夠的穩定性。第一步是在一個充滿Ar的手套箱中熔化K金屬，撇去漂浮在熔體上的雜質，然后淬火。在電池組裝之前，將一個干凈的K金屬球體輥成金屬片(厚度約0.6mm)，沖孔，并使用微切割技術對表面進行拋光(圖1)。

【圖2】本工作制備的K電極與標準K電極組裝的K∣∣K對稱電池在20°C下，1M KFSI:DME中的穩定性。(a)靜置8小時的平均初始OCV曲線。(b)在20°C下休息1小時后的阻抗圖，插圖為AFM高度圖。Ar+濺射5,15和25min后K金屬的XPS深度分布圖(c)標準K電極的O1s, K 2p和C1s光譜和(d)本工作制備的K電極O1s, K 2p和C1s光譜。

圖2a顯示，與文獻中報道的標準制備過程相比，本工作制備的K電極對稱電池具有低的開路電壓(OCV)，表明表面穩定性和均勻性得到了改善。與標準方法相比，使用該制備方法制備的電池總阻抗大大降低(圖2b)。圖2b中插入的原子力顯微鏡(AFM)圖進一步表明該方法能夠實現表面均勻性，制備的K表面是平坦的，沒有污染。X射線光電子能譜(XPS)和Ar+深度分析顯示，用本工作中的方案制備的電極O1s光譜(圖2d)由529.3eV處的KOH峰主導。由于K金屬的高反應活性，這種KOH可能在XPS內形成，因為新鮮的K金屬暴露，表明表面富含金屬K。

相反，圖2c中的氫氧化物峰強度相對較低，結合能為529.9eV，與NaOH一致。這表明在標準電極的表面只有有限的金屬K可以利用。圖2c中標準K電極的K2p XPS光譜顯示，隨著濺射深度的增加，K2p雙峰面積減小，而圖2d中本工作制備的K電極K2p雙峰在濺射過程中強度保持不變。在圖2c中，標準K電極表面還有一個C1s峰，表明有碳化物。因此，本工作的K電極制備工藝產生的富K電極表面具有更高的均勻性和更低的雜質元素。

【圖3】20℃時，KFSI和LiFSI在二甲醚中的轉移數和離子電導率。(a)由希托夫實驗測得的陽離子轉移數。(b)用電導池測量的離子電導率κ。

遷移數

陽離子轉移數為，是陽離子攜帶電流的分數。本工作采用希托夫法來表征遷移數。對一個大的對稱電池施加極化，然后關閉兩個旋塞形成三個隔離腔，提取溶液并測量其密度以確定濃度變化。通過公式(1)確定轉移數。K離子和Li離子電解質鹽的偏摩爾體積e用于確定。

式中，Vchamber為陰極或陽極腔的體積，cf為實驗后腔的濃度，c為中性腔的濃度，Ipulse為施加的電流，tpulse為脈沖持續時間。圖3a顯示了DME中KFSI和LiFSI的有效遷移數。結果表明，在較低的濃度0.25M時，高于(分別為0.49和0.34)，但隨著濃度的增加，逐漸降低，在1.5~2M時僅略高于，兩者呈現出逼近的趨勢，說明較低的K+電荷密度抑制了濃度增加時離子-離子和離子-溶劑的相互作用。隨著濃度的增加，從0.49左右下降到0.38，表明離子-離子和離子-溶劑相互作用的增加對K+的結合作用比FSI?更強。而對于Li+，在整個濃度范圍內保持恒定。

離子電導率

圖3b顯示，從低濃度到~1.5M, LiFSI具有較高的κ，此后κ顯著降低。然而，KFSI的κ隨濃度持續增加，并在2M處趨于平穩。這表明，與~1.5M以上的KFSI電解質相比，LiFSI電解質可能存在顯著的物種間相互作用。1.5M以下的K離子電解質電導率低于Li離子電解質。由于KFSI的χM在較低濃度下比LiFSI更接近理想狀態，表明離子-離子相互作用比Li+更少，因此在大多數濃度范圍內，KFSI的離子電導率較低可能是由于KFSI鹽解離度較低。

在高于1.7M的濃度下，LiFSI電導率的下降可能是由于Li+的離子-溶劑和離子-離子相互作用更大，因為其具有更高的電荷密度，Li+比K+能夠拖拽更多的溶劑，因此具有更強的溶劑化作用，而Li+更強的庫侖相互作用也導致更大的離子-離子結合，形成聚集體，增加了電解質粘度。在KFSI:DME中，只有濃度超過一定范圍(>3M)才會形成聚集體。DME電解質的離子電導率較高，KFSI:DME在2M處的電導率為16mS cm-1,LiFSI:DME在1.5M處的電導率為15mS cm-1。

【圖4】20°C下，KFSI和LiFSIin DME的濃度池和熱力學因子數據。(a)濃度池開路電壓V。(b)熱力學因子χM。

熱力學因子

熱力學因子χM用于衡量電解質的非理想性，并解釋了與能斯特行為的偏差，反映了鹽的熱力學活性如何隨濃度變化。使用濃度池測量χM，其中在“測試”溶液和“參考”溶液之間測量開路電壓。通過式(2)，橫跨濃度池的OCV變化V隨摩爾濃度c的變化與熱力學因子χM和遷移數有關:

式中f±為平均摩爾活度系數，F為法拉第常數，R為氣體常數，T為絕對溫度。溶劑濃度c0和溶劑的偏摩爾體積0可以用來計算熱力學因子。根據推導，將χM擬合到式(3)中給出的函數:

cm是摩爾濃度。A1和A2是擬合常數。OCV數據的擬合結果如圖4a所示。圖4b顯示了熱力學因子隨濃度的變化情況。隨著濃度的增加，第一庫侖離子-離子相互作用降低了鹽相對于DME的自由能，降低了鹽活度系數，從而導致χM下降。隨著濃度的進一步增加，離子-溶劑相互作用增加，導致DME越來越多地結合，降低了溶劑蒸氣壓，從而增加了鹽活度系數和χM。結果表明，KFSI在較低濃度下的χM下降幅度明顯小于LiFSI。這可以歸因于以下兩個因素。首先，與Li+相比，K+尺寸更大，因此電荷密度更低，導致K+的庫侖離子-離子相互作用更弱，因此χM的減小較小。其次，從Debye-Hückel理論來看，在較低濃度下，DME中LiFSI和KFSI的χM下降梯度應該相等，因為它是由溶劑的介電常數ε決定的。由于Debye-Hückel理論假設電解質完全解離，較低的KFSI梯度進一步表明鹽解離較差，因此在低濃度下其具有較低的離子電導率(圖3b)。在較高濃度下，LiFSI的χM隨濃度的增加也高于KFSI。這也是由于K+的電荷密度降低，導致與溶劑分子的相互作用減弱，因此與Li+相比，K+的溶劑化殼層更小。與Li+相比，較弱的K+溶劑化導致游離DME更多，因此KFSI的鹽活度系數和χM隨鹽濃度的增加而降低。

【圖5】用穩態恒流限制擴散法測定KFSI和LiFSI在20℃二甲醚中的擴散系數。(a)鹽擴散系數D。(b)采用實測的熱力學因子計算熱力學擴散系數D。(c)KFSI和(d)LiFSI的Stefan-Maxwell擴散系數Dij。

擴散系數

穩態極化和長期弛豫限制擴散被用來表征D，因為它比脈沖極化方法更準確，更不容易受到雙層弛豫效應的影響。本工作設計了一個受限擴散池，并使用恒流極化來形成濃度梯度。擴散系數D可以通過式(4)確定。

式中，V為弛豫時測得的受限擴散池OCV,Ls為體相電解質厚度，t為時間，τdiff為特征衰減時間=。

圖5a顯示，在20°C，所有濃度下KFSI的D都高于LiFSI。在1M處，DKFSI比DLiFSI高50%以上(分別為7.6× 10?10m2s?1和5.0× 10?10m2s?1)。這種差異在低濃度下最為顯著，DKFSI幾乎是DLiFSI的兩倍。隨著濃度的增加，DKFSI和DLiFSI之間的差異變得更小。DKFSI和DLiFSI都隨著濃度的增加趨向于相似的值，表明較低的電荷密度似乎延遲了濃度增加時離子-離子和離子-溶劑相互作用。

圖5b是用χM將D轉化為熱力學擴散系數D，反映了相對于鹽化學勢梯度的擴散系數而不是濃度梯度。D的初始增加是由于離子結合的增加導致，這是由于兩個物種有效地合并為一個物種，從而降低了對單個物種運動的阻力。如χM所示，由于Li+的離子-離子相互作用大于K+，DLiFSI顯示出更大的初始增加。在較高濃度下，DKFSI僅略高于DLiFSI，但表現出幾乎相同的趨勢，表明擴散行為差異與濃度梯度有關，而不是化學勢梯度。

Stefan-Maxwell擴散系數根據驅動擴散的熱力學力來描繪每種電解質物種相對于彼此的遷移率，從而更深入地理解擴散行為。KFSI和LiFSI電解質的Stefan-Maxwell系數分別如圖5c、d所示。KFSI和LiFSI的系數相似，這是由于它們具有相似的熱力學擴散系數。在整個濃度范圍內，LiFSI和KFSI的溶劑-離子擴散系數D0+和D0?都減小了約一個數量級，表明DME對陽離子和陰離子的阻力隨著鹽濃度的增加而增強。在LiFSI的濃度范圍內，D0?均高于D0+，表明與Li+與DME的相互作用相比，FSI?與DME的相互作用較弱。然而，對于KFSI,D0+和D0?更接近，在低濃度下幾乎相同。這是由于在0.25M處K+的為~0.5。隨著濃度的增加，D0?和D0+之間的差異增大。LiFSI和KFSI的離子-離子擴散率D+?比溶劑-離子擴散率大約低兩個數量級，特別是在較低濃度下，表明兩者的離子相互作用都有些顯著。對于KFSI和LiFSI來說，D+?的最大值與它們的最大離子電導率相匹配，這表明在Li+濃度較低的情況下，由于缺乏游離DME，導致了更大的陽離子/陰離子相互作用。

【圖6】使用KFSI和LiFSIinDME電解質充電時，K∣石墨和Li∣石墨電池的DFN模擬。(a)模擬的金屬||石墨電池在2C恒流充電5分鐘后，Li+/K+電解質濃度梯度。(b)2C充電時Li+/K+電解質濃度梯度隨時間的變化。(c)隨著倍率的增加，金屬||石墨電池的濃差過電位。(d)隨著倍率的增加，金屬||石墨電池的容量。

模擬

為了了解電解質傳輸和熱力學性質差異對電池性能的影響，對采用KFSI和LiFSI:DME電解質的K離子和Li離子石墨半電池充電行為進行了Doyle-Fuller-Newman(DFN)模擬。圖6a描繪了模擬的金屬∣∣石墨電池。在2C(1C=3.28mAcm-2)充電5分鐘后，KFSI電池與LiFSI電池相比，電解質濃度梯度降低。由于存在過電位，在此之后不久，LiFSI電池達到了0.01V的截止電壓，低于此電壓將開始發生鋰金屬電鍍。圖6b顯示了在相同充電速率下隨時間變化的濃度梯度，結果再次顯示，KFSI電池的電解質濃度梯度減小。圖6c顯示，濃度梯度的減少導致濃差過電位降低(在充電速率1–3C下，KFSI比LiFSI電池低~60%)，再次證明了和D的重要性。最后，圖6d顯示，KFSI電池可以在更高的充電速率下實現更高的容量。較高的鋰離子濃差過電位導致LiFSI電池達到更低的截止電壓，因此，鋰電鍍比KFSI電池更快，限制了容量。從圖6a,b中降低的K+電解質濃度梯度來看，靠近集流體的石墨電極背面電解質K+濃度明顯高于Li+濃度，表明石墨可插入的K+更多，從而獲得更大的容量。即使在4C的高充電速率下，KFSI電池也可以獲得19%的容量，而LiFSI電池只有1%。

總結和展望

本工作充分表征了K離子電解質體系的離子傳輸和熱力學性質，并將它們與鋰離子體系進行了比較。此外，還開發了一種K金屬制備方法，使電解質表征具有足夠的穩定性。結果表明:在濃度低于2M時，KFSI:DME電解質的鹽擴散系數和陽離子轉移數均顯著高于LiFSI電解質。較高的鹽擴散系數和陽離子轉移數減少了離子濃度梯度的形成和濃差過電位，從而證實了KIB具有提高倍率性能和低溫性能的潛力。它們的離子電導率在20°C時相似，LiFSI略高，直到~1.7M，可能是由于KFSI鹽解離不足導致。熱力學因子隨濃度變化的行為表明，與Li+相比，K+的溶劑和離子相互作用較弱。本工作還對K離子和Li離子金屬||石墨電池進行DFN模擬，證明了KFSI:DME電解質具有更快的傳輸特性，從而提高了充電速率。總的來說，本研究證明，增加陽離子尺寸和降低K+電荷密度，從而減弱溶劑-離子和離子-離子相互作用，有利于實現大功率電化學儲能系統。

審核編輯：劉清