【成果簡介】

安全問題阻礙了鋰離子電池（LIB）在電動(dòng)汽車和固定能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。由于電池?zé)崾Э乇粡V泛歸咎于液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的流動(dòng)性、揮發(fā)性和易燃性，固態(tài)鋰電池具有固態(tài)和不易燃電解質(zhì)，因此其安全性可能更好。此外，固態(tài)鋰金屬電池（SSLMB）可能成為安全、高能量密度電池的終極解決方案。SSLMB是否足夠安全以滿足新出現(xiàn)的需求仍不清楚。

近日，清華大學(xué)何向明（通訊作者），王莉（通訊作者）和張浩（通訊作者）等人在知名期刊eTransportation上發(fā)表了題為“Safety perceptions of solid-state lithium metal batteries”的論文。作者綜述了近年來關(guān)于SS-LMB安全性的研究，并對(duì)SS-LMB的安全性問題進(jìn)行了系統(tǒng)的分析和討論。

【圖文速覽】

圖1 預(yù)測SSE在電池?zé)岚踩矫鎯?yōu)于OLE的優(yōu)點(diǎn)

基于四個(gè)關(guān)鍵特征，SSE被認(rèn)為能夠延遲TR。首先，SSE具有本質(zhì)上較差的可燃性和揮發(fā)性;因此，它們調(diào)節(jié)熱量釋放的傳播和緩慢燃燒。在OLE-LIBs的燃燒過程中，可燃OLE及其還原性衍生物有利于燃燒。相反，SSE不支持燃燒。二、高SSE的分解或失效溫度確保了它是一種超級(jí)穩(wěn)定的電解質(zhì)。LIB中聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）基隔膜在155 ℃以下容易發(fā)生坍塌或軟化，導(dǎo)致負(fù)極-正極直接反應(yīng)，反應(yīng)異常激烈，產(chǎn)生大量熱量，從而引起熱失控。熱穩(wěn)定的SSE可以有效延緩或防止內(nèi)部短路（ISC）。特別是SSE的坍塌溫度高于正極材料的分解溫度時(shí)，可能不會(huì)發(fā)生ISC。第三，SSE同時(shí)與正極和負(fù)極的表觀反應(yīng)活性較低，兩者之間固-固反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較差，顯著降低了升溫初期的產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱速率。OLE-LIBs的固體電解質(zhì)界面（SEI）僅在80 ℃時(shí)失效，而正極與OLE之間的放熱反應(yīng)在~150 ℃時(shí)開始。相比之下，SSE在100 ℃時(shí)與正極和負(fù)極都沒有明顯的副反應(yīng)。陶瓷SSE通常表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性，可以在早期階段有效地TR。第四，研究人員認(rèn)為，具有高模量（在10~100 GPa范圍內(nèi)）和力學(xué)性能穩(wěn)定的SSE可以延緩由鋰枝晶生長引起的ISC。可流動(dòng)和易燃的OLE很容易從LIBs中泵出并導(dǎo)致噴口火災(zāi)。利用SSE可以消除電池外的泄漏和燃燒問題。

圖2 典型SSE的電化學(xué)窗口和離子電導(dǎo)率（RT）概述

除了LMA界面，正極界面也存在安全問題。基本上，氧化物ISEs在不同的正極下是穩(wěn)定的，包括高壓正極Li2NiMn3O8 （LNMO）， Li2FeMn3O8 （LFMO）和LiCoMnO4 （LCMO）。熱分析（熱重（TG）和差熱分析（DTA））顯示，在高溫（》600 °C）下，這些界面處發(fā)生了輕微或沒有反應(yīng)的跡象，表明發(fā)生了非常微弱的放熱反應(yīng)。相比之下，由于LATP和LLZO的電化學(xué)穩(wěn)定窗（ESWs）分別為2.17~4.21 V和0.05~2.91 V，兩個(gè)ISEs在真實(shí)的SS-LMB中被正極在高電荷狀態(tài)下氧化，并產(chǎn)生絕緣分解產(chǎn)物，這將提高充放電過程中的界面阻抗和焦耳熱。使電池在足夠長的循環(huán)過程中更容易發(fā)生熱故障。硫化物ISEs比氧化物ISEs更容易受熱。當(dāng)硫化物與LiNixMnyCo1-x-yO2 （NMC）正極耦合時(shí)，放熱反應(yīng)發(fā)生在200 °C，這是OLE-LMBs的初始TR的典型溫度。正極-固相界面的熱不穩(wěn)定性與正極-硫化物SSE界面的熱不穩(wěn)定性相似。這種熱力學(xué)不穩(wěn)定性可能是一個(gè)潛在的安全隱患。此外，PEO聚合物的內(nèi)在可燃性可能會(huì)加劇電池燃燒的風(fēng)險(xiǎn)。PEO基的PEO/二（三氟甲磺基）亞胺鋰（LiTFSI）/30 wt%-LLZO和PEO/LiTFSI/30 wt%-Al2O3復(fù)合電解質(zhì)都容易著火。

圖3 反應(yīng)物OLE-LMB和SS-LMB在室溫（RT）和SS-LMB在高溫下的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性、界面結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散示意圖

SS-LMBs在室溫下是安全的，即使電極和SSE之間的反應(yīng)在熱力學(xué)上是可能的。與OLE-LMBs相比，SS-LMBs由于固-固接觸，界面要小得多，而SS-LMBs的反應(yīng)物可能擴(kuò)散較弱。然而，所有這些優(yōu)點(diǎn)在高溫下都可能喪失，因?yàn)槿廴阡嚳梢燥@著增加反應(yīng)界面，創(chuàng)建反應(yīng)物擴(kuò)散路徑，并導(dǎo)致更快的動(dòng)力學(xué)串?dāng)_和潛在的TR。

圖4 SS-LMBs中可能發(fā)生的放熱反應(yīng)順序

在這里，作者描述了6個(gè)典型SS-LMBs中可能導(dǎo)致TR的放熱反應(yīng)及其序列（以循環(huán)中的數(shù)字表示）。6個(gè)電池與金屬氧化物（如LiCoO2或NMC）或硫正極和SSE耦合，包括氧化物ISEs，硫化物ISEs和SPE。初始熱可能是由于鋰枝晶或機(jī)械濫用引起的ISC。已知鋰枝晶可以沿ISE的缺陷或裂紋生長，也可以穿透SPE。來自ISC或外部加熱（熱濫用）的熱量可以促進(jìn)氧化物種從帶電氧化物正極產(chǎn)生并擴(kuò)散到LMA。負(fù)極/正極和SSE之間的還原/氧化反應(yīng)也能產(chǎn)生大量的熱。此外，這些還原/氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物提高了電池的內(nèi)阻，在恒定電流通過時(shí)產(chǎn)生更多焦耳熱。當(dāng)溫度升高到足夠高時(shí)，LMA可能熔化，與ISE反應(yīng)或流向正極。對(duì)于具有硫正極的SS-LMBs也存在類似的問題，其中熔融的硫可能到達(dá)并與LMA反應(yīng)。

圖5 OLE-LIBs和SS-LMBs的定性TR解釋

綜上所述，SS-LMB的TR問題是界面反應(yīng)性和LMA低熔點(diǎn)的直接結(jié)果。因此，減緩SS-LMBs的TR的策略應(yīng)設(shè)計(jì)為穩(wěn)定界面或降低鋰金屬在高溫下的流動(dòng)性。負(fù)極或正極顆粒上的惰性Li+導(dǎo)電涂層可以通過阻礙放熱反應(yīng)來提高電池的安全性。構(gòu)建由兩種或多種SSE材料組成的多層SSE，為確保正極和負(fù)極界面穩(wěn)定提供了一種新方法。為了抑制LMA的流動(dòng)性，應(yīng)考慮復(fù)合LMA或具有高熱穩(wěn)定性的鋰合金負(fù)極。例如，Sun等人報(bào)道了一種三維Li5B4/Li復(fù)合材料，其中鋰金屬被限制在纖原性Li5B4框架內(nèi)。該復(fù)合負(fù)極在325 °C的氬氣氛中可以保持其初始結(jié)構(gòu)，且沒有熔融鋰的流動(dòng)。鋰金屬復(fù)合負(fù)極的三維框架不僅可以為熔融鋰金屬提供空間約束，還可以降低金屬鋰含量以減弱產(chǎn)生的熱量。在這里，我們注意到，隨著三維鋰負(fù)極技術(shù)的成熟，需要考慮其未來商業(yè)SS-LMA應(yīng)用中的批次一致性和穩(wěn)定性，以防止大面積的ISC引起的現(xiàn)場故障。此外，更換鋁集流體可以顯著降低TR過程中的最高溫度，因?yàn)殇X集流體通過鋁熱還原貢獻(xiàn)了巨大的熱量。

圖6 對(duì)SS-LMBs的安全性優(yōu)點(diǎn)和關(guān)注仍然存在。從電極和電池器件兩個(gè)層面提出了有待解決的問題、研究方法和相應(yīng)的改進(jìn)策略

SS-LMBs的安全性能研究才剛剛開始。SS-LMBs的熱破壞路徑和機(jī)制尚不明確，需要進(jìn)一步研究。為了滿足SS-LMBs的安全性和性能要求，需要更多地關(guān)注界面反應(yīng)而不是電池材料的可燃性。此外，安全的電池設(shè)計(jì)也很有吸引力。化學(xué)穩(wěn)定的SSE和熱化學(xué)穩(wěn)定的LMA是SS-LMBs安全性的重要方向。待解決的問題、調(diào)查方法和修改策略在圖中從電極到電池器件級(jí)別給出。應(yīng)結(jié)合空間映射X射線衍射（XRD）、X射線拉曼散射（XRS）、加速率量熱法（ARC）、差示掃描量熱法（DSC）和斷層掃描等技術(shù)來闡明SS-LMBs動(dòng)態(tài)熱過程的機(jī)理。在正極和SSE之間建立穩(wěn)定的界面層提高界面熱穩(wěn)定性是當(dāng)前的研究方向。減緩鋰枝晶生長、改善鋰與SSE內(nèi)部界面是改變LMA安全失效電位的有效途徑。在SSE面正極和負(fù)極兩側(cè)建立Janus界面可以有效地減少副反應(yīng)，防止鋰枝晶的生長。必須開發(fā)具有長耐久性和新穎界面設(shè)計(jì)的熱穩(wěn)定LMA。為了克服鋰金屬的低熔點(diǎn)，在高溫下捕獲鋰金屬遷移率的三維結(jié)構(gòu)復(fù)合負(fù)極是有希望的。

審核編輯 ：李倩