研究背景

鋰離子電池（LIBs）在消費電子和動力汽車領域已占據主導地位。然而，由于可逆容量低、能量密度有限、倍率性能差、循環壽命短、潛在的安全問題等缺點，使得LIBs不再滿足當下的需求。新興的無粘結劑納米結構集成電極，即在合適的導電基底上直接負載活性材料，具有表面積大、活性材料分布均勻、活性材料與基底接觸良好、電子/離子轉移快、比容量/電容高等優勢。

然而，受限于現有的干法或濕法制造方式，要實現納米結構集成電極在LIBs中的實際應用，仍存在一些重大挑戰，特別是復雜的制造工藝和高制造成本，較低的活性材料負載質量（<3.0g cm-3）等。

成果簡介

鑒于此，湖南大學譚勇文、天津大學吉科猛（通訊作者）等人開發了一種中性鹽溶液介導的電化學脫合金策略，Co-P合金衍生的Co(OH)x/Co2P介孔電極不僅可負載超過3.0 g cm-3的活性材料，還表現出優異的電子-離子導電性和高機械穩定性。

研究亮點

1、通過電化學脫合金處理，Co85P15合金可以很容易地轉變為Co(OH)x/Co2P集成電極; 2、Co(OH)x/Co2P集成電極在鋰離子和鈉離子半電池或鋰離子電容器中具有優異電化學儲能性能。

圖文介紹

圖1 Co-P合金衍生的Co(OH)x/Co2P集成電極的合成機制及結構。(a)Co85P15的分階段電化學處理過程的示意圖，依次形成np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P；(b)Co85P15在0.2 mol L-1NaCl溶液中的電化學腐蝕曲線；(c)np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P與Co85P15的XRD圖案；np-Co(OH)x/Co2P的(d-f)橫截面和正面的SEM圖像及其基于Co2P的直徑分布，（g）TEM圖像、（h，i）HR-TEM圖像和（j）EDS圖譜。

XRD圖譜顯示，Co85P15合金帶為Co2P和金屬Co組成的固溶體材料（圖1c）。在0.2 mol L-1的NaCl電解液中的脫合金處理開始后，Co→Co2++2e-和2H2O+2e-→2OH-+H2反應分別在三電極系統的工作電極和對電極上發生（圖1b）。此氧化還原反應將一直持續下去，直到金屬Co成分完全從其合金中去除，并形成介孔Co2P納米結構。不斷產生的Co2+和OH-在整個電解液中自由擴散，直到發生反應產生α-Co(OH)2的藍紫色沉淀。一部分Co(OH)2往往通過電化學沉積加載到化學穩定的Co2P上，隨著腐蝕的進行，將進一步氧化成Co(OH)3。

然而，由于Co(OH)3在空氣中不穩定，這種物質在干燥后會進一步轉化為CoO(OH)。由于界面上原子的活性通常很高，以及Co2+和OH-的擴散，諸如P+8OH-→PO43-+4H2O+5e-和Co2++PO43-→Co3（PO4）2反應會在Co2P表面發生，產生的Co3(PO4)2物質為良好的Li+離子導體。

因此，通過脫合金處理，Co85P15合金可以轉變為無粘結劑和無集流體的Co(OH)x/Co2P集成電極。根據Co2P的面積密度以及np-Co(OH)x/Co2P（約11.6微米；圖1d）的厚度，np-Co(OH)x/Co2P樣品中Co2P成分的理論堆積密度約為3.16 g cm-3。HR-TEM圖像顯示出np-Co(OH)x/Co2P更多的組成和結構信息（圖1h，i）。0.22nm的晶面間距屬于np-Co(OH)x/Co2P中的Co2P（112）晶面。EDS元素映射圖像顯示np-Co(OH)x/Co2P樣品中各元素的均勻分布情況。

圖2 np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P集成電極的電化學儲鋰性能的比較。（a）np-Co(OH)2/Co-Co2P和（b）np-Co(OH)x/Co2P在0.1 mV s-1下的初始CV曲線；(c)兩個電極在1 mA cm-2下的前三圈的GCD曲線；(d)np-Co(OH)x/Co2P在1 mA cm-2循環30次后，在不同電流密度下的典型GCD曲線；(e)兩種電極的面積比容量與電流密度的關系；(f)兩種電極的倍率性能與其他材料比較；(g)np-Co(OH)2/Co-Co2P和npCo(OH)x/Co2P在1 mA cm-2下的循環性能；(h)兩種電極在1 mA cm-2下循環30次后，在10 mA cm-2下的循環性能。

組裝了扣式鋰離子半電池探究np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P電極的儲能性能。分別在0.1 mV s-1的掃速下測量了電極前三周期循環伏安（CV）曲線，兩者氧化還原反應過程是相似的（圖2a,b）。np-Co（OH）2/Co-Co2P在1.42V左右的小峰和np-Co(OH)x/Co2P在1.70V左右的小峰通常被認為是高氧化態Co物種向金屬Co的初始電化學還原過程。

與np-Co(OH)2/Co-Co2P相比，np-Co(OH)x/Co2P的初始/可逆放電容量和初始庫侖效率更大。如圖2d，e所示，在1.0、2.0、5.0、10、20和40 mA cm-2時，np-Co(OH)x/Co2P的可逆比容量分別達到約4.2、3.8、3.2、2.7、2.2和1.3 mAh cm-2，np-Co(OH)2/Co-Co2P的可逆比容量則達到約3.0、2.6、2.2、1.8、1.5和1.2 mAh cm-2。受益于負載的活性材料更高的面積密度和質量密度（即~4.1 mg cm–2和3.5 g cm–3），與以前報道的許多過渡金屬負極材料相比，此集成電極表現出更大的面積比容量（圖2f）。

當在1.0 mA cm-2的低電流密度下工作時（圖2g），兩個樣品的容量在前30個周期都迅速增加，這一現象可能是由于Co2P和Co(OH)x相的局部重構以及基于嵌入的Co3(PO4)2的SEI優化大大改善了Li+的擴散和儲存過程。在1.0 mA cm-2下運行30個循環進行活化后，進一步測試了它們在10 mA cm-2的大電流密度下的循環性能。如圖2h所示，np-Co(OH)x/Co2P和np-Co(OH)2/Co-Co2P在6000次循環中表現出較高的穩定性，比容量分別為1.73和1.56 mAh cm-2或1491和1054 mAh cm-3，容量保持率為80.6%和79.3%。

圖3 np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P集成電極電化學儲鋰機制和動力學分析。（a）np-Co(OH)2/Co-Co2P和（d）np-Co(OH)x/Co2P在0.8到0.1 mV s-1掃速下的CV曲線；(b,e) 根據log(i)與log(ν)的關系圖，確定(a)和(d)中標記的正極/負極峰的b值；（c）np-Co(OH)2/Co-Co2P和（f）np-Co(OH)x/Co2P在0.6 mV s-1時的贗電容貢獻；(g) 不同掃速下的贗電容貢獻率；(h) Li+擴散系數（DLi+）；(i) 兩者的電化學阻抗譜（EIS）。

通過CV測試進行電化學儲鋰機制研究和動力學分析。根據np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P集成電極在0.8到0.1 mV s-1下的CV曲線（圖3a，d）和描述離子存儲行為的著名方程（即i=avb），計算了兩對典型氧化還原峰的b值。對于np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P的初鋰化過程，b值分別為0.53和0.61。np-Co(OH)x/Co2P較大的b值表明其具有更快速的鋰存儲動力學，主要歸因于SEI-Co3(PO4)2界面、Co(OH)x-Co2P異質結構和Co3+/Co2+氧化還原偶的協同作用。

在0.1-0.8 mV s-1時，np-Co(OH)2/Co-Co2P和np-Co(OH)x/Co2P的贗電容貢獻分別達到60%-81%和51%-78%。np-Co(OH)2/Co-Co2P具有更好的贗電容特性的原因在于其較小的尺寸（<10nm）和較高的局部導電性，以促進Li+離子的半無限擴散進行氧化還原反應。

由于導電性較差的Co(OH)x的負載量較少，而且還存在導電的Co金屬，np-Co(OH)2/Co-Co2P表現出相對較大的鋰離子擴散系數（DLi+）(圖3g），約為6.31×10-9 cm2 S-1。電化學阻抗譜（EIS；圖3i）顯示np-Co(OH)2/Co-Co2P樣品在低頻區表現出較大的斜率，說明Li+擴散較快。

EIS模擬結果還表明，盡管相對較厚的Co(OH)x-Co3(PO4)2涂層會導致np-Co(OH)x/Co2P的界面電阻（RSEI）稍大，但形成的Co(OH)x/Co2P異質結構可以通過促進電子轉移，使其在電極-SEI-電解質界面的電荷轉移電阻（Rct）大大降低。

圖4 np-Co(OH)x/Co2P的電化學儲鈉性能和機制。(a) 在0.2 mA cm-2的前三周期GCD曲線；(b) 倍率和循環性能；(c) 掃速在1.0至0.1 mV s-1之間的CV曲線；(d) 陰極/陽極峰的b值的確定；(e) 不同CV掃速下的贗電容貢獻率。

在Na離子半電池中研究了np-Co(OH)x/Co2P的儲鈉性能。圖4a顯示了它在0.2 mA cm-2和2.7-0.01 V之間的最初三圈的GCD曲線。伴隨著初始放電過程中SEI的形成（在~0.98V），其可逆的比容量在一定程度上下降，在第三個循環中的容量為~1.23 mAh cm-2（即1060 mAh cm-3和300 mAh g-1）。圖4b顯示了該集成電極的倍率和循環性能。

作者還分析了該電極的電化學儲鈉機制（圖4c-e）。CV曲線（圖4c）中具有兩組氧化還原峰，在1.35和0.28V的兩個陰極峰可能與Co(OH)x的兩步鈉化反應有關。計算的b值從0.74到1.02不等（圖4d）且贗電容貢獻在0.2-1.0 mV s-1時約47-62%（圖4e）可以證實np-Co(OH)x/Co2P儲鈉機制為電容型。

圖5 AC//np-Co（OH）x/Co2P LIC的電化學性能。(a) 掃速在5.0到1.0 mV s-1之間的CV曲線；(b,c) 電流密度在20到1 mA cm-2之間的GCD曲線。(d) LIC與以前使用Co基電極的類似裝置的平均倍率性能比較；(e) Ragone圖；(f) LIC在10 mA cm-2時的循環性能。

鑒于np-Co(OH)x/Co2P集成電極優異的贗電容電化學特性，作者使用活性炭（AC）作為陰極，進一步制造了一個鋰離子電容器（LIC）以評估其實用性。圖5a顯示了在5.0、2.0和1.0 mV s-1時測量的CV曲線，曲線上的氧化還原峰源于兩個電極和電解質之間的氧化還原反應。圖5b，c顯示了其在電流密度從20到1 mA cm-2變化時測量的典型GCD曲線，比電容約0.76-1.35 F cm-2。Ragone圖（圖5e）顯示AC//np-Co(OH)x/Co2P LIC可實現約2.93-2528.0 mWh cm-3的能量密度和約4.86-31275.2的功率密度。如圖5f所示，在800個循環中，表現出近100%的庫侖效率，進一步表明了新的集成電極在實際應用中的高度結構穩定性。

總結與展望

本工作開發了一種由中性氯化鈉溶液介導的電化學脫合金處理策略，可以很容易地將Co-P合金設計成用于電化學儲能的高性能集成電極Co(OH)x/Co2P。由于高導電的Co2P基體、結構良好的Co(OH)x-Co2P異質結構以及高度發達的納米多孔結構，集成電極不僅可以同時實現電子和離子的快速傳輸，而且具有較高的機械穩定性。Co-P合金衍生的集成電極及其方便、綠色和具有成本效益的制造方法將有助于彌補無粘合劑納米結構電極的基礎研究和實際需求之間的巨大差距。電化學脫合金處理策略可以成為制造其他過渡金屬化合物集成電極的通用策略。

審核編輯：劉清