01 導(dǎo)讀

高能量密度儲能技術(shù)需要新一代負極材料，如具有高理論容量的堿金屬負極（Li、Na 或 K）。而這類反應(yīng)活性較高的負極需要匹配良好相容性的電解質(zhì)材料，以保證電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。聚合物電解質(zhì)（PE）具有抑制枝晶形成、高熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性以及易制造等優(yōu)勢，被認為是實現(xiàn)高性能固態(tài)電池的最終解決方案。PEs主要是基于聚環(huán)氧乙烷（PEO）及其共聚物，其關(guān)鍵挑戰(zhàn)是同時實現(xiàn)高離子電導(dǎo)率 (σ) 和高Li+遷移數(shù) (tLi)，以及固態(tài)電池的穩(wěn)定循環(huán)。由于結(jié)構(gòu)的本征缺陷（例如，金屬離子與聚合物骨架中的極性基團的強配位），PEO材料通常具有低電導(dǎo)率或較低的tLi(~0.2)。

02 成果背景

近日，權(quán)威期刊Nature Materials上發(fā)表了一篇題為“Cationic polymer-in-salt electrolytes for fast metal ion conduction and solid-state battery applications”的文章。作者展示了聚合物離子液體 (PolyIL) 作為聚合物溶劑的多功能性。使用分子模擬，通過結(jié)構(gòu)擴散機制闡明了PolyIL中的快速堿金屬離子傳輸，同時獲得了高金屬離子遷移數(shù)。Na和K聚合物電解質(zhì)在80 °C下顯示出高達1.0×10-3S cm-1的離子電導(dǎo)率，Na+遷移數(shù)約為0.57。在Na∣2:1NaFSI/PolyIL∣Na 對稱電池上進行的電化學(xué)循環(huán)測試中，在0.5 mA cm-2的電流密度下實現(xiàn)了100 mV的低過電位和超過100小時的穩(wěn)定Na沉積/剝離。因此，基于PolyIL的鹽包聚合物（PolyIL-IS）策略為設(shè)計下一代高性能電池提供了新的途徑。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）證明了 PolyIL-IS 體系具有作為多種金屬電池（包括 Li、Na 和 K）的固體PE的多功能性，并且可以實現(xiàn)高金屬離子傳輸和遷移數(shù)；

（2）通過計算檢索實現(xiàn)了最大陰離子共配位狀態(tài)的鹽濃度，可以更有效地研究最佳組合物；

（3）提出了PolyIL-IS體系中金屬離子的結(jié)構(gòu)擴散機制，金屬離子配位籠的快速重組對于實現(xiàn)高金屬離子擴散率至關(guān)重要。

04 核心內(nèi)容解讀

圖1PolyIL中的陽離子-陰離子配位。a，示意圖顯示了隨著鹽濃度的增加，PolyIL 中的三種主要陰離子配位狀態(tài),表述了在低和高鹽濃度下金屬離子傳輸?shù)臋C制。b，顯示Na12 和 Na14 系統(tǒng)的快照。僅顯示P+–FSI–（紫色）和 Na+–FSI–（綠色）狀態(tài)下的 FSI–陰離子。c，所有研究的 PolyIL 系統(tǒng)的三種配位狀態(tài)中FSI-的百分比。@Springer Nature

在這項工作中研究的 PolyIL 是聚（二烯丙基二甲基銨）雙（氟磺酰基）亞胺（PDADMA FSI）。作者先前的工作已經(jīng)研究了含LiFSI鹽的聚合物，對從 2:1 到 1:6 的各種聚陽離子/Li比率進行了實驗測量，確定了達到最佳電導(dǎo)率的比率，即1:1.5。然而，這種電解質(zhì)設(shè)計方法既耗時又昂貴，因此尋求一種更有效的計算方法來設(shè)計 Na、K 和 Mg體系。基于作者早期對 Li 體系的分子動力學(xué) (MD) 模擬，最佳的 1:1.5 比例允許大多數(shù) Li+通過與陰離子共配位均勻分布在 PDADMA 主鏈周圍。

在更高的 Li+比率，形成熔融鹽狀聚集體。基于這些理解，作者在此假設(shè)接近最佳的鹽濃度可以從 PolyIL-IS 組合物中確定，即該組合物在聚合物鏈周圍產(chǎn)生“飽和”金屬離子分布時的鹽濃度。這可以通過量化三種陰離子配位狀態(tài)來確定（圖1a）：（1）如在純 PolyIL 或低鹽濃度下所見的聚陽離子-陰離子配位（P+-A-)；(2)如在熔鹽狀區(qū)域中所見的金屬離子-陰離子配位 (Me+–A–)；(3) 聚陽離子-陰離子-金屬離子共配位(P+–A––Me+)。

對于 Na 體系，首先在 353 K（稱為 Na12 和 Na14）下模擬 1:2 和 1:4 的兩個陽離子比率。圖1b中的快照顯示了兩個平衡Na體系的選定結(jié)構(gòu)， FSI-僅在 P+-FSI-（紫色）和 Na+-FSI-（綠色）狀態(tài)。Na12中FSI–的百分比在兩種單一配位狀態(tài)下都非常低，導(dǎo)致最高的共配位FSI-為97%，超過了 1:1.5 PolyIL/LiFSI 中 92% 的共配位百分比。

因此，1:2 的比例可能是鈉鹽的最佳比例。對于 Na14，隨著鹽的添加量翻倍，Na+-FSI-配位態(tài)的FSI-的百分比顯著增加至 19.7%，表明富含Na+-FSI-區(qū)域的增加，這種變化是與 LiFSI 研究一致的。然后檢測 K 和 Mg 系統(tǒng)的 1:2 陽離子比。如圖1c所示，K12 和 Mg12 中的FSI-在 FSI--Me+配位狀態(tài)下百分比分別為 8% 和 23.1%，表明存在過量的鉀鹽和鎂鹽，接下來應(yīng)測試較低的鹽濃度以增加共配位狀態(tài)。

正如預(yù)期的那樣，以 1:1 的比例，K11 和 Mg11 中的共配位狀態(tài)分別從 91% 和 73.9% 增加到 94% 和 85.4%。對于Li+、Na+和K+，給出最大配位陰離子狀態(tài)的陽離子比分別為1:1.5、1:2和1:1。

圖2離子的擴散以及快離子和慢離子之間的相關(guān)性分析。a, K12, Na12, Mg11 和 Li (1:1.5) 系統(tǒng)的擴散率隨Me+–FSI–結(jié)合能 (Eb) 變化的對數(shù)圖。b，顯示快速（紅色）和慢速（藍色）Na+及其各自化學(xué)環(huán)境的快照。c、d、快/慢FSI–和快/慢 Na+的RDF 和 CN 。e、f、快/慢 FSI–或 Na+與聚陽離子的RDF 和 CN；G,h,快/慢/所有 Na+與 Na+或 FSI–之間配位的RDF 和 CN。@ Springer Nature

圖2a繪制了金屬離子和 FSI–的結(jié)合能（Eb）和擴散率(D)。為便于比較，計算了來自先前模擬的1:1.5 LiFSI 系統(tǒng)的Li+擴散率。金屬離子和陰離子的擴散遵循KFSI > NaFSI > LiFSI > MgFSI，與Eb的順序相反。此外，所有堿金屬離子都比陰離子具有更高的擴散率，這與傳統(tǒng)的基于 PEO 的 PE 形成鮮明對比。考慮到聚陽離子是固定的，可以獲得更高的堿金屬陽離子遷移數(shù)。對于 Mg2+體系，觀察到了相反的結(jié)果，除了具有最低的離子擴散率外，Mg2+的擴散率也低于 FSI–。

接下來，研究者比較了在 Na12 和 Mg11 中具有不同快速和慢速擴散的離子并研究了配位環(huán)境如何影響快速離子擴散。圖2c,d計算快速對快速、快速對慢速和慢速對慢速 FSI-和 Na+的徑向分布函數(shù)（RDF）。快速（或都慢）FSI-和 Na+傾向于相互配位，因為它們的 RDF 峰更突出，配位數(shù)CN 值更高，這可能表明 Na+和 FSI-的運動具有很強的相關(guān)性。圖2e、f研究了快速或慢速 FSI-和 Na+與聚陽離子的配位。兩者都表明快速物種與聚陽離子配位較少，而慢速物種傾向于與聚陽離子配位更多。

圖2g、h研究了選定的快和慢 Na+周圍的Na+和 FSI–離子的數(shù)量。有趣的是，在快速 Na+周圍總是有更多的 Na+和 FSI–離子；也就是富含Na+和FSI–的環(huán)境有利于快速的金屬陽離子動力學(xué)，如圖2b所示。快速 Na+（紅色）具有熔融的 Na-FSI 鹽類化學(xué)環(huán)境，這在超濃縮離子液體電解質(zhì)中很常見。

相比之下，慢 Na+的環(huán)境（藍色）包含較少的 FSI–和 Na+。這表明在353 K下，這種PolyIL 中形成的熔鹽區(qū)域可以促進的金屬離子擴散，從而為未來的 PE 設(shè)計提供可能的理論指導(dǎo)，即增加 PolyIL 基質(zhì)中的類熔鹽區(qū)域。

圖3K12 和 Na12 系統(tǒng)的金屬離子籠重組和離子傳輸分析。a，籠式重組周期和相應(yīng)的配位狀態(tài)函數(shù)h(t) 的圖示。b, Na 和 K 的籠式重構(gòu)相關(guān)函數(shù)。c, 重構(gòu)周期內(nèi)籠式重構(gòu)的發(fā)生次數(shù), 以及所有相同重構(gòu)周期內(nèi) K+的累積移動距離。d, Na+(黑色) 和 K+(紅色) 在不同籠式重構(gòu)時期的平均移動距離。e, 重組周期內(nèi)發(fā)生籠式重組的次數(shù), 以及所有相同重組周期內(nèi)Na+的累積移動距離。@ Springer Nature

結(jié)構(gòu)擴散機制可以通過追蹤給定金屬陽離子在其擴散過程中的配位陰離子（或配體）來研究。如果將配位殼視為“籠”，可以定量確定籠重組及其與金屬離子擴散過程的聯(lián)系。作者定義了“籠式重組期”（圖3a) 作為初始籠子 A 的形成和新籠子 B 的形成之間的時間段。在圖3b中，基于圖3a所示的籠狀態(tài)函數(shù)h(t)。

該函數(shù)的衰減反映了籠的重組，即原始陰離子被部分或完全取代。當所有金屬離子都有一個新的“籠”時，這個函數(shù)衰減為零。對于 K12 和 Na12，函數(shù)值幾乎立即衰減到 0.9。在 K12 中降低到 0.01 需要 3.5 ns，這比在 Na12 中要快得多，后者需要 12.7 ns。

圖3c、e分析了 Na 或 K 在籠式重組期間行進的距離。對于使用相同時間的所有籠式重組周期，計算它們的發(fā)生頻率，并累積金屬離子移動的距離。累積距離和頻率的分布呈現(xiàn)出相似的模式，表明兩個量之間存在正相關(guān)。平均距離在圖3d中通過將累積距離除以頻率來計算。

沒有看到平均移動距離和籠子重組時間之間的線性相關(guān)性。因此加快籠形重組頻率對于促進金屬離子擴散更為重要，這應(yīng)該是通過結(jié)構(gòu)擴散機制實現(xiàn)高電導(dǎo)率的關(guān)鍵。

圖4基于 PDADMA 的 PE 的熱性能、離子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。a, 具有不同鹽和濃度的PolyILs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)。b，Na 和 K 基 PolyIL PE 的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化。c，采用20 mV 恒定極化電壓的 Na/Na12 PE/Na 對稱電池的計時電流曲線。d，Na/Na12 PE/Na 對稱電池的 Na 電鍍/剝離，施加的電流密度為 0.5 mA cm-2和面積容量為 0.5 mAh cm-2。c和d中的電化學(xué)測試在80°C下進行。@ Springer Nature

對 Na11、Na12、Na13、Na14、K11 和 K12 進行了實驗驗證，以驗證 PolyIL-IS 中的成分依賴性和高離子電導(dǎo)率。圖4a比較了Na、K 和之前研究的 Li體系的Tg值。對于 PolyIL 體系，Tg隨著鹽濃度的增加而降低；例如，Na11 > Na12 > Na14（圖4a)。這是由于金屬離子-陰離子-聚陽離子共配位的增加，這不僅減少了聚合物鏈的離子交聯(lián)，而且減少了聚陽離子-陰離子相互作用。

在 Na體系中，Tg的降低從 Na11 到 Na12 最為明顯，在 Na12 達到最高陰離子共配位狀態(tài)后，隨著鹽濃度的增加，變化不再明顯。鋰體系的Tg值總體最低，這可能是由于鋰-陰離子結(jié)合能強，導(dǎo)致聚陽離子-陰離子相互作用最弱。在圖4b中測量了 Na11、Na12、K11 和 K12 的電導(dǎo)率。Na12 具有最高的總電導(dǎo)率，在 30 和 100 °C 之間為10-5~10-3?S cm-1。Na12比Na11 具有更高的電導(dǎo)率，這與預(yù)測一致，對應(yīng)于其較低的Tg。

選擇 Na12 用于進一步的電化學(xué)表征。Na12 對稱電池的計時電流曲線（圖4c）和直流極化前后的EIS圖（插圖）表明，在 80 °C 時 Na+遷移數(shù) (tNa) 為 0.57，遠高于 PEO-NaFSI 體系獲得的0.16。圖4d顯示了通過對稱Na電池循環(huán)測試得到的Na12沉積/剝離行為，在0.5 mA cm-2的高電流密度和0.5 mAh cm-2的面積容量下，可以維持長期穩(wěn)定的Na沉積和剝離行為。此外，即使在如此高的電流密度下，Na12 電解質(zhì)的極化電壓相對較低，約為 100 mV（圖4d中的插圖）。作者將這種優(yōu)異且穩(wěn)定的沉積/剝離性能歸因于Na12的高離子電導(dǎo)率和高Na+遷移數(shù)。

05 成果啟示

該工作證明了 PolyIL-IS 體系具有用于多種電池（包括 Li、Na 和 K）的固體 PE 的多功能性，并且可以實現(xiàn)高金屬離子傳輸和遷移數(shù)。通過計算搜索可以達到最大陰離子共配位狀態(tài)的鹽濃度，可以更有效地研究最佳組合物。具體來說，提出了PolyIL-IS體系中金屬離子的結(jié)構(gòu)擴散機制，金屬離子配位籠的快速重組對于實現(xiàn)高金屬離子擴散率至關(guān)重要。

如果鹽的結(jié)合能不過大，PolyIL 內(nèi)的熔融鹽狀區(qū)域的演變有助于金屬離子的快速擴散。最后，通過實驗驗證計算預(yù)測，Na12體系取得了優(yōu)異的性能，展示了這種聚合物體系在未來全固態(tài)高能量密度電池發(fā)展方面的廣闊潛力。

審核編輯：劉清