研 究 背 景

鋰(Li)金屬密度為0.53 g cm-3，電化學電勢很低(相對于標準氫電極為-3.04 V)，作為二次電池負極的理論比容量為3860 mAh g-1，是高能量密度電池最有潛力的負極材料之一。但在通常二次電池中，由于液體電解質(zhì)泄漏、易揮發(fā)、易燃性和易爆炸等問題極大制約著鋰金屬負極的實際應用。固態(tài)電解質(zhì)是解決非水電解質(zhì)安全性問題和提高電池系統(tǒng)能量密度的理想選擇。 聚環(huán)氧乙烷(PEO)基聚合物電解質(zhì)因其成本低、合成工藝簡單、與鋰金屬負極具有良好的化學相容性和機械柔性而備受關注。然而，PEO基聚合物電解質(zhì)室溫條件下鋰離子傳輸緩慢，產(chǎn)生巨大的傳質(zhì)極化，導致電池性能嚴重衰減。因此增強室溫條件下鋰離子的傳輸能力是實現(xiàn)PEO基聚合物電解質(zhì)應用的關鍵。

文 章 簡 介

圖1 復合PLFS聚合物電解質(zhì)制備示意圖 基于此，來自廈門大學孫世剛院士團隊，在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)表題為“Enhancing Li ion transfer efficacy in PEO-based solid polymer electrolytes to promote cycling stability of Li-metal batteries”的文章。 該工作通過將LLZTO/FEC/SN與PEO復合，制備了PEO-LLZTO-FEC-SN (PLFS)聚合物復合電解質(zhì)，室溫條件下展現(xiàn)出快速的鋰離子傳輸能力，顯著改善了電池的循環(huán)壽命和倍率性能，組裝的Li/PLFS/LFP電池在1C倍率及25℃條件下實現(xiàn)了超過700周充放電穩(wěn)定循環(huán)。文章還運用紅外光譜、拉曼光譜以及擬合Arrhenius等方法對鋰離子的傳輸機理進行了深入研究。復合PLFS聚合物電解質(zhì)制備示意圖如圖1所示。

本 文 要 點

一、LLZTO/FEC/SN 加入后對鋰離子傳輸?shù)挠绊戜囯x子傳輸活化能可以通過以下公式求算：

其中A是與電荷載流子數(shù)成正比的常數(shù)，Ea是Li+傳輸活化能，R是理想氣體常數(shù)。從圖1a和1b兩圖可以看出，隨著LLZTO/FEC與SN的加入，鋰離子傳輸活化能由1.03 eV降低至0.55 eV，有利于促進鋰離子快速傳輸。從c和d兩圖可以看出，復合后電解質(zhì)的離子電導率和Li+電流分量明顯提升，復合后的電解質(zhì)Li+傳輸效率（離子電導率和Li+電流分量的乘積）提升了超過40倍。

圖2a)各SPE的Arrhenius方程擬合曲線，b)各SPE的Li+傳輸活化能。c)各SPE的離子電導率和Li+電流分數(shù)。c）各SPE在25°C下的Li+轉(zhuǎn)移效率（PEO-SPEs的數(shù)據(jù)歸一化為1.0） 二、LLZTO/FEC與SN加入后對鋰離子傳輸方式的影響

圖3 a）FEC，LLZTO-pure，LLZTO-air和熱處理后LLZTO-air-FEC的ATR-FTIR光譜。b，c）LLZTO/FEC共混加熱處理前后鋰離子傳輸示意圖。d）PEO/PEO-SN/PLFS聚合物電解質(zhì)Raman光譜。e）PEO與SN電子給體數(shù)對比。 LLZTO接觸空氣時，容易發(fā)生Li/H交換，在表面生成一層Li2CO3鈍化層。該鈍化層阻礙鋰離子的局部傳輸，抑制鋰離子的跨相傳輸。該鈍化層可以借助FEC共混加熱處理消除，F(xiàn)EC與Li2CO3反應過程紅外光譜測試結果如圖3a所示。原始LLZTO表面有微弱的Li2CO3信號（1410和860 cm-1），而當放置在空氣當中一段時間后，Li2CO3的紅外峰明顯增強，表明此時LLZTO表面有大量的Li2CO3生成。而在與FEC混合加熱之后，Li2CO3的紅外峰強明顯減弱，對應于Li2CO3的分解消除，促進鋰離子的局部傳輸，如圖3b和3c所示。 借助拉曼光譜探究了SN加入后Li+的配位結構的變化。可以看出，原始PEO位于2253 cm-1處具有微弱的信號，對應于制備過程中乙腈溶劑的殘留。加入SN后，2253 cm-1處的拉曼信號顯著增強，同時在2280處出現(xiàn)了新的拉曼信號，對應于-CN與Li+的相互作用，表明SN的加入可以參與到Li+的配位結構中。同時由于SN的Gutmann電子給體數(shù)較低，與鋰離子的相互作用弱，促使形成了弱相互作用的Li+配位結構。這有利于促進與Li+與PEO鏈段的解絡合，降低Li+傳輸能壘，從而改善Li+的傳輸。 三、室溫條件下Li/PLFS/LFP電池倍率/循環(huán)性能測試

圖4 a）Li/PLFS/LFP電池在0.5°C下的長循環(huán)測試，插圖顯示了相應的電壓-容量曲線。b）Li/PLFS/LFP電池在各種電流密度下的倍率能力，以及相應的充電/放電曲線。d）Li/PLFS/LFP電池在1°C下的循環(huán)穩(wěn)定性以及相應的電壓-容量曲線。e）在25°C和50°C下與文獻數(shù)據(jù)電化學性能比較。 在25℃條件下組裝了Li/PLFS/LFP電池，并進行了長循環(huán)和倍率性能測試。圖4c 為Li/PLFS/LFP電池的倍率性能測試，在0.1，0.2，0.3，0.5，1 和2 C條件下分別展現(xiàn)出149.6, 145.2, 141.0, 133.1, 106.6, and 71.1 mAh g-1的比容量。而后我們進行長循環(huán)測試。圖4a為0.5 C長循環(huán)測試， 初始放電容量131.6 mAh g-1，400次充放電循環(huán)后，仍給出127.8 mAh g-1的高容量，顯示優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。 進而提高測試倍率至1C，并拓展截止電壓至2.5 ~ 4.25 V，從圖4d可以看出，組裝的Li/PLFS/LFP可以穩(wěn)定循環(huán)超過700周，并保持了接近80%的初始容量。與其他PEO基電解質(zhì)相比，無論是在室溫（25°C）還是高溫（50°C），本研究設計制備的PLFS的循環(huán)能力均處于最高水平(圖4e)。

文 章 鏈 接

Enhancing Li ion transfer efficacy in PEO-based solid polymer electrolytes to promote cycling stability of Li-metal batterieshttps://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/TA/D2TA03283J

通 訊 作 者 簡 介

孫世剛教授簡介：中國科學院院士，廈門大學教授，中國化學會副理事長。 1982年畢業(yè)于廈門大學化學系，1986年在法國巴黎居里大學獲國家博士學位。長期從事電化學、表界面科學和電化學能源研究。曾獲國際電化學會Brian Conway獎章、中國電化學貢獻獎、教育部自然科學一等獎、國家自然科學二等獎等。以通訊作者在Science, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed等期刊發(fā)表論文700余篇。

第 一 作 者 簡 介

宋存，廈門大學2019級化學工程專業(yè)碩士研究生。 導師為孫世剛教授

課 題 組 介 紹

廈門大學化學化工學院孫世剛教授團隊主要從事電催化、譜學電化學和和能源電化學等研究，側重原子排列層次的表面結構與性能，以及分子水平反應機理和反應動力學。研究體系包括：1、鉑、鈀、銠等金屬單晶電極的電催化性能； 2、運用電化學原位紅外反射光譜等從分子水平研究電催化反應機理；3、高指數(shù)晶面/高表面能金屬納米催化劑的電化學控制合成及性能研究；4、鋰/鈉離子電池電極材料的結構和性能調(diào)控；5、燃料電池非貴金屬催化劑，及生物電化學過程和機理研究。 迄今已在包括Science, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等學術刊物上發(fā)表SCI論文700余篇，被他引3萬多次。“電催化的表面結構效應、設計合成和反應機理研究”成果獲2013年度國家自然科學獎二等獎。

審核編輯 ：李倩