二維材料獨特的結構使其厚度達到物理極限——原子級，將載流子遷移和熱量擴散限制在二維平面內，從而展現出許多奇特的性質，并在不同領域得到了廣泛地關注和應用。但是目前大面積二維材料薄膜的制備方法單一（主要為CVD），極大地限制了基于二維材料的相關研究及應用。

近日，桂林電子科技大學孫堂友副教授及其合作者提出了一種新的二維材料薄膜制備方法——液相自組裝（LPSA，如圖1所示），制備了Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO以及Al/h-BN/Pt結構的阻變存儲器。通過電極的變化優化了其阻變性能，實現了與CVD方法相比擬的器件性能（如圖2所示）。通過進一步實驗闡明了堆疊h-BN多晶薄膜（SHPF）的阻變機理，并利用TEM發現了Al/h-BN/Pt器件中的導電細絲（如圖3所示）。該成果發表在Cell Reports Physical Science期刊上，題為“Resistive switching of Self-Assembly Stacked h-BN Polycrystal Film”。

概括

已知二維材料電阻式隨機存取存儲器 (RRAM) 具有出色的非易失性電阻開關(NVRS) 性能。然而，大多數二維材料都是作為單晶薄膜生產的，很少關注它們的堆疊、不連續和松散的多晶狀態，這可能允許更容易的原子擴散。在這里，我們提出了一種液相自組裝 (LPSA) 方法來制造堆疊的六方氮化硼(h-BN) 多晶薄膜 (SHPF) 并展示其 NVRS 行為。具有不同電極的三種器件架構進行了研究，所有這些都表現出電阻開關行為。Al/h-BN/Pt 器件顯示 120 次電流-電壓 (IV) 掃描而沒有退化，而 Al/h-BN/ITO 器件的開/關比約為10 4。所提出的 LPSA 方法可以作為一種在任意基板上制造存儲材料的簡便且低成本的方法。此外，堆疊、不連續和松散的多晶薄膜可以促進 NVRS 的研究，這為許多潛在的功能應用開辟了新的途徑。

圖形概要

介紹

電阻式隨機存取存儲器 (RRAM) 具有高密度、低轉換率和讀寫速度快等優點，被公認為有望替代當前存儲器件的下一代非易失性存儲器件。1在過去的幾年中，基于二維 (2D) 材料2,3,4,5如六方氮化硼(h-BN),6,7,8,9的 RRAM 備受關注過渡金屬二硫化物(TMDs)、10、11和黑磷，圖12、13顯示了非易失性電阻開關(NVRS)行為。6,8,14,15然而，大多數二維材料仍然存在穩定性問題，例如，MoS2在 300°C 時容易被氧化16和黑磷在大氣中降解，17從而限制了這些二維材料在RRAM領域。近來，h-BN因其大的帶隙18和出色的熱特性成為RRAM領域的新焦點。19特別是蘭扎等人。展示了多層 h-BN 中的 NVRS 行為。20X. Wu 等人。報道了通過化學氣相沉積(CVD)制造的單層 h-BN憶阻器， 21顯示了 60 個循環的電流 - 電壓 (IV) 掃描和快速的開關速度 (<15 ns)。這些研究充分表明二維材料h-BN是一種優良的NVRS材料。

深入了解 NVRS 機制對于獲得出色的內存性能非常重要。22,23J. Xu 等人。觀察了穿過 h-BN單晶薄膜的缺陷路徑，并證明了缺陷路徑是導電絲形成的原因。24X. Wu 等人。報道了通過從頭算模擬將金屬離子有利地取代為硼或氮空位，并揭示金屬的取代是NVRS的原因。21實際上，許多對 NVRS 進行的類似研究都得出了相同的結論，即 NVRS 的直接原因是缺陷路徑中原子或離子的擴散。25,26同時，目前的研究表明，原子和離子的擴散在很大程度上取決于晶界。27,28因此，有理由認為堆疊的不連續和松散的多晶薄膜將成為研究擴散對 NVRS 影響的有吸引力的候選者。然而，據我們所知，迄今為止，還沒有關于堆疊不連續和松散多晶 h-BN 薄膜基 NVRS 的報道。

溶液處理是制備晶界薄膜的有效方法。ST韓等人。通過旋涂制備磷烯/ZnO 納米異質結，用于 Al/磷烯/ZnO/ITO RRAM，29和 X. Hou 等人。使用旋涂來制造晶體管。30在這里，我們提出了一種液相自組裝（LPSA）方法來制造堆疊的 h-BN 多晶薄膜（SHPF）。構建了三種器件架構（即Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO和Al/h-BN/Pt）來研究擴散對NVRS的影響，并展示了對NVRS記錄的直接觀察SHPF 的影響。已經確定了制造的 Al/h-BN/ITO RRAM 的易失性電阻轉換 (RS) 行為，并通過直接觀察導電燈絲獲得了穩定的器件 (Al/h-BN/Pt)。LPSA 方法提供了一種低成本且不依賴基板的方法來制造薄膜，用于 RRAM 領域的潛在應用。重要的是，對 SHPF 的 NVRS 機制的研究有助于找到一種理解 NVRS 的方法，并進一步提高 RRAM 器件的性能。

結果與討論

SHPF的制造和表征

提出了 LPSA 方法，以h-BN 粉末和二甲基甲酰胺(DMF) 為前驅體來配置懸浮液，從而制備SHPF 。圖 1A展示了SHPF 自組裝的制造過程。在去離子水表面上形成的 SHPF被轉移到具有 ITO 或 Pt 圖形電極的兩個不同玻璃基板上。頂部電極（Al 或 Pt）最后通過帶有陰影掩模的磁控濺射沉積在 SHPF 上。如圖1B所示，SHPF 可以轉移到任意基材上，例如石墨烯/銅箔、聚乙烯對苯二甲酸酯（PET）、藍寶石和 Ti/Si 無需任何額外的預處理和輔助試劑，也可以通過 LPSA 方法獲得大面積的 SHPF（圖 S1）。圖1C顯示了 SHPF 的表面形態，表明目標基板被具有堆疊 h-BN 多晶結構的自組裝 SHPF 均勻覆蓋（圖1C，插圖）。橫截面高分辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM) 圖像顯示，單個 h-BN納米片（Al/h-BN/Pt 器件中 SHPF 的組成部分）具有高晶體質量和 0.334 的 d 間距對應于h-BN的(002)晶面，如圖1D（左上角）。X射線衍射（XRD）（圖S2）表明SHPF是多晶的。同時，在選區電子衍射（SAED；圖1D，右上）圖像的衍射點中，箭頭對應于 h-BN 的（112）晶面，再次證實薄膜是由 h-BN 組成的單晶納米片。低倍率下的橫截面TEM 圖像（圖1D，底部）顯示 SHPF 的松散性質。

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圖 1。SHPF制造工藝和表征

(A) SHPF自組裝和轉移的過程。

(B) SHPF 在四種不同的基板上形成：石墨烯/銅箔（左上）、PET基板（右上）、藍寶石基板（左下）和 Ti/Si 基板（右下）。

(C)SHPF表面形貌的 SEM 圖像。插圖：高倍率 SEM 圖像。

(D) 在Ar 氣氛中 400°C 退火后 SHPF 的 TEM 橫截面圖像、 h-BN的晶格（左上）、SAED 圖像（右上）和橫截面圖像（下）。

(E 和 F) (E) B 1s 和 (F) N 1s 的峰值接頭。

(G)在 Ar 氣氛中 400°C 退火后 SHPF 的拉曼光譜。

為了進一步確認 SHPF 的質量，研究了 X 射線光電子能譜 (XPS) 和拉曼光譜。在 ITO 玻璃基板上通過退火 SHPF 獲得的 B 1s 和 N 1s 峰與三個峰相關（圖 1E 和 1F）：BN31(190.60 eV)、BO32(189.59 eV) 和 B2O3(192.86 eV ))33用于 B 1s，BN34(398.18 eV)、BNO35(399.91 eV) 和 InN36(396.54 eV) 用于 N 1s。XPS 結果表明，O2-和 In3+在退火過程中擴散到 SHPF中。在里面在所有樣品中都觀察到 SHPF 的拉曼光譜（圖 1G），在 1,368 cm-1附近有一個特征拉曼峰，對應于h-BN的 E2g聲子振動模式。37,38

設備的電氣測量

基于 SHPF 構建了三種具有不同電極的器件，即 Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO 和 Al/h-BN/Pt（圖2A、 2D 和 2G ），并且電氣測量是在環境條件下進行的。所有器件都顯示出RS行為（未退火的 Al/h-BN/ITO 器件的 IV 曲線在圖 S3中給出）。圖 2B 顯示了垂直結構的 Al/h-BN/ITO 器件的典型 RS 行為。Al/h-BN/ITO 器件的原始狀態是高阻態 (HRS)。直流 (DC) 電壓掃描 (0 → +3 → 0 → -3 → 0 V) 以 10 μA 的順從電流 (CC) 施加到 Al 電極。當電壓約為 2V 時，器件從 HRS 切換到低電阻狀態 (LRS)，這通常稱為“SET”過程。然而，當向Al電極施加直流掃描電壓（0至-3V）時，工作過程如圖2B中的箭頭3所示，表明該器件是易失性RS存儲器。39,40此外，Al/h-BN/ITO 器件表現出不穩定的 RS 行為，如圖 2所示C.注意Al被視為有源電極，因此當Al電極用于RRAM時，通常假設RS的原理是電化學金屬化。21,41顯然，Al/h-BN/ITO 器件中 RS 現象的原理不能用電化學金屬化來解釋。從O 2-的擴散來看，其原因可以歸納為：Al作為活性電極，在偏置電壓下可以被ITO擴散的O2-氧化。

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圖 2。Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO 和 Al/h-BN/Pt 器件的 IV 特性

(A、D 和 G) (A) Al/h-BN/ITO、(D) Pt/h-BN/ITO 和 (G) Al/h-BN/Pt 的 IV 測量示意圖。

(B、E 和 H) (B) Al/h-BN/ITO、(E) Pt/h-BN/ITO 和 (H) Al/h-BN/Pt 的第一個循環。

(C、F 和 I) (C) Al/h-BN/ITO、(F) Pt/h-BN/ITO 和 (I) Al/h-BN/Pt 的 IV 測量。

為了消除氧化的影響，我們進一步制作了 Pt/h-BN/ITO 和 Al/h-BN/Pt 器件進行比較。圖2E 顯示了 Pt/h-BN/ITO 器件的 IV 曲線，其中在 10 μA 的 CC 下對 Pt/h-BN/ITO 器件施加 -3 至 3 V 的直流電壓掃描。序列 1-4 的箭頭顯示了 IV 曲線的形成過程，表明 Pt/h-BN/ITO 器件是非易失性 RRAM 器件。然而，Al/h-BN/ITO（圖2C）和 Pt/h-BN/ITO（圖2F）器件都表現出不令人滿意的開關耐久性。Pt/h-BN/ITO 器件不具備 1 個數量級的開/關比，除了遵循 0 → +3 → 0 V 序列的電壓掃描。考慮到 O2-的影響，將ITO電極改為Pt電極，構建Al/h-BN/Pt器件。正如預期的那樣，Al/h-BN/Pt 器件顯示出出色的 NVRS 行為（圖 2H 和 2I）。當施加掃描電壓（-15V 至 15V）時，Al/h-BN/Pt 器件的第一個 SET 電壓約為 12.9 V。圖2H 展示了 Al/h-BN/Pt 器件的第一個周期。當電壓降至 2.4 V 時，h-BN 的極化導致電流迅速降低。40,42圖 2I 顯示了 Al/h-BN/Pt 器件的 120 次 IV 掃描（紅色曲線是 120 次循環之一），表明隨著電壓掃描次數的增加，SET 和 RESET 電壓逐漸減小。通過Al/h-BN/Pt器件獲得了2個數量級的開/關比和120個耐久循環。圖 S4和S5分別顯示了器件間變化、周期間變化和保持時間，它們代表了單個器件中電阻和工作電壓的合理范圍。但是，不同設備之間的RS需要進一步優化。此外，我們添加了 Ag/h-BN/Pt 器件（圖 S6) 用于該方法的可靠性研究，表 1總結了這項工作的結果和其他基于 h-BN 的 RRAM 的文獻。

的 ON/OFF 比和耐久性循環的性能

IV曲線的擬合分析

為了闡明當前基于 SHPF 的 RRAM 的傳輸機制，引入了雙對數坐標來擬合 HRS 和 LRS 的曲線。圖 3A和 3B分別顯示了正負斜坡電壓下的 IV 曲線 (Al/h-BN/ITO) 的擬合結果。HRS曲線由兩個區域組成，可以擬合空間電荷限制電流（SCLC）模型：46（等式 1）其中J是電流密度，θ是自由電子與俘獲電子的比率，εr是h-BN的相對介電常數， ε0是真空的介電常數，μ是電子遷移率，L是 SHPF 的厚度.在圖 3A 的區域 1（0.01-0.44 V）中，曲線的斜率為 ～1，表明傳導機制在低電壓下受歐姆傳導。在這種情況下，歐姆傳導由 Al3+和 O控制2-。同時，Al與SHPF中分散的氧結合形成AlOx。47在圖 3A 的區域 2 (0.58–1.79 V) 中，曲線理論上由 I 與 V2繪制。然而，擬合線的斜率為 1.46，并一直保持到 SET 進度發生。擬合結果與SCLC不同，因為電壓主要被逐漸形成的Al2O3掠奪，阻礙了電流的增加速度。

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圖 3。Al/h-BN/ITO和Pt/h-BN/ITO器件的雙對數標度IV特性

（A 和 B）Al/h-BN/ITO 器件在 HRS 和 LRS 處的 IV 曲線擬合結果，電壓掃描分別為 0 到 3 和 0 到 -3V。

(C) Pt/h-BN/ITO 器件在 HRS 和 LRS 的 IV 曲線的線性擬合。

(D) 在 HRS 處 Al/h-BN/Pt 器件的 IV 曲線的線性擬合，插圖是相應 LRS 的線性擬合。

隨著持續氧化，Al2O3抑制Al和氧的結合。同時，陷阱逐漸被電子占據。因此，傳導機制逐漸轉向兒童定律。48當陷阱被電子填充時，電阻狀態切換，Al/h-BN/ITO 器件的導電機制遵循兒童定律（圖 3A 的區域 3：0.58–1.67 V）。由于Al 2 O 3 的存在，Al/Al 2O3的界面形成肖特基勢壘，導致電流隨著電壓的降低呈指數下降（圖3A的區域4：0-0.57 V）。49電流隨電壓升高而增長的行為源于熱電子發射。熱電子發射的IV關系可以用以下公式模型表示：50,51（等式 2）其中A? 是有效理查森常數，T是溫度，q是單位電子電荷，φns是肖特基勢壘高度，k0是玻爾茲曼常數。熱電子發射的擬合結果（圖 3A 的區域 4：0-0.57 V；圖 3B 的區域 1：0 到 -0.25 V）如圖 S7所示。此外，Al/Al2O3界面中的勢壘 (1.59 eV) 是通過熱離子發射估計的，這與之前的報告 (1.15-3.15 eV) 一致49并且遠低于Al / h-BN勢壘（3.7 eV）。52IV 的熱電子發射關系保持不變，直到反向電壓增加到 0.25 V（圖 3B 的區域 1：0 到 -0.25 V）。由于勢壘的存在，當電壓極性反轉時，勢壘被加強，導致器件的HRS。揮發性 RS 是由 Al 電極的氧化引起的。隨著電壓的反向增長，電壓主要施加在 SHPF 上，這是由于 Al2O3的分解（Park 等人47也證明了這一行為），IV 的關系回到了歐姆定律（區域 2）圖 3B：0.33-1.83 V，斜率為~1）。當電壓達到1.83 V時，Al2O3完全分解。陷阱主導導電行為，Al/h-BN/ITO 器件切換電阻狀態。因此，IV 曲線受制于圖 3B的區域 3 處的 I∝V2關系（0.3-1.68 V）。隨著反向電壓的降低，陷阱恢復到未填充狀態，圖3B（0-0.29 V）的區域 4 顯示了歐姆傳導（斜率為 ~1）。

圖3C顯示了IV曲線（Pt/h-BN/ITO）的擬合結果，可以分為三個區域。區域 1 是 IV 的關系，區域 2 顯示 IV2關系，區域 3 的 IV 關系是 IVα(α > 2)。圖 3C中 IV 曲線的擬合結果與 SCLC 機制非常吻合。Al/h-BN/ITO 和 Pt/h-BN/ITO 器件的 IV 曲線擬合結果的比較表明，RS 性能會受到 Al2O3勢壘的顯著影響。圖 3D 顯示了 Al/h-BN/Pt 器件的 IV 曲線的擬合結果。當 Al/h-BN/Pt 器件處于 HRS 時，曲線最適合歐姆傳導（斜率為 ～1），表明歐姆傳導主導導電行為。在 LRS 中（圖 3D 的插圖：4.6-14.1 V，斜率為~1），這意味著 RS 行為受電化學金屬化控制。

XPS分析

為了進一步闡明RS機制，在電測量后采用XPS分析器件中的元素組成。圖 4A-4F 總結了兩種不同器件（Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO）的數據。每行代表來自 Al/h-BN/ITO（第一行）和 Pt/h-BN/ITO（第二行）的數據，列包含為 B1s、N1s 和 O1s 獲取的數據。擬合峰為BN、32、34BO、32B2O3、33BNO、35In2O3、53Al2O3、54和AlN。55特別是，Al/h-BN/ITO 中存在 Al2O3表明 O2-可以與 Al 電極結合并影響 NVRS 行為。如圖 4G所示，Al/h-BN/ITO 和 Pt/h-BN/ITO 中的 O 元素濃度高于退火 SHPF，表明在電測量期間 O 元素的濃度增加。圖 4G的插圖顯示了 O 1s 的峰值擬合（對于退火的 SHPF）；值得注意的是，In-O56和 In2O353存在于 Pt/h-BN/ITO 器件（圖4F）和退火的 SHPF 中，這表明 O2-已從 ITO 電極擴散。圖4H顯示了Al 2p 的峰值擬合，與O 1s的峰值擬合很好，證明了Al/h-BN/ITO器件中存在Al2O3。

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圖 4。SHPF的XPS表征

（A-F）分別為（A 和 D）B1s、（B 和 E）N1s 和（C 和 F）O1s 的 XPS 表征的峰擬合結果。顯示了 (A-C) Al/h-BN/ITO 和 (D-F) Pt/h-BN/ITO 的 XPS 結果。

(G) 退火 SHPF、Al/h-BN/ITO 器件和 Pt/h-BN/ITO 器件中 O 1s 強度的比較。

(H) Al/h-BN/ITO 器件中 Al 2p 的峰值擬合。

TEM和EDS分析

為了進一步研究 Al/h-BN/Pt 器件的 RS 機制，進行了 TEM 和能量色散光譜 (EDS) 分析，如圖 5所示。圖 5A顯示了 Al/h-BN/Pt 器件的橫截面圖像。紅色虛線標記了 Al/h-BN/Pt 器件的組件，指的是EDS的結果（圖5B-5F）。錐形鋁導電燈絲表明燈絲從 Pt 向鋁電極生長。57從圖 5B 可以清楚地觀察到，鋁導電燈絲連接鋁和鉑電極，表明器件處于開啟狀態。圖 5G-5I 顯示細絲生長進度。當對Al頂部電子施加正偏壓時，Al失去電子變成Al3+并從Al電極擴散到Pt電極。然后，Al3+從 Pt 電極獲得電子并將其還原為 Al。隨著Al的氧化，Al3+遷移并被還原，導致Al原子在Pt電極上積累。然后，Al 燈絲開始生長，如圖 5G 所示。隨后，Al 燈絲連接 Al 電極和 Pt 電極，進入 SET 階段（圖5H）。最后，當電壓極性反轉時，Al/h-BN界面處Al導電絲最細的部分首先被溶解（圖5I)，導致 RESET。通過上述討論，隨著O2-影響的降低，器件（Al/h-BN/Pt）表現出標準的NVRS行為。

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圖 5。Al/h-BN/Pt器件的TEM和EDS結果以及SET和RESET過程示意圖

(A) Al/h-BN/Pt 器件的橫截面TEM 圖像。

(B-F) 不同原子（Pt、Al、B 和 N）的 EDS 強度。

（G-I）Al/h-BN/Pt 器件中鋁絲生長的示意圖。

綜上所述，首次提出了 LPSA 方法來成功制造 SHPF。構建了三種 RRAM 器件架構（即 Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO 和 Al/h-BN/Pt）來研究基于 SHPF 的 RRAM 器件的 RS 行為。Al/h-BN/Pt RRAM 器件顯示出 120 次循環耐久性而沒有劣化，Al/h-BN/ITO 器件獲得了～ 10 4的 ON/OFF 比。我們還證明，由于制備的 h-BN 薄膜的多晶特性，O2-可以很容易地與有源電極結合形成勢壘，從而影響 NVRS。此外，這項工作為制造二維材料薄膜提供了一種簡便且廉價的選擇（LPSA 方法）不受基材的限制。對堆疊、不連續、松散的多晶薄膜基NVRS的研究對于彌補當前單晶基材料體系的空白具有重要意義，可為RRAM器件的設計提供參考。

實驗步驟

資源可用性

鉛接觸

更多信息和資源請求應直接聯系主要聯系人 Ying Peng ([email protected])，并將由 Ying Peng 完成。

材料可用性

這項研究沒有產生新的獨特試劑或材料。

設備制造

RRAM器件（Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO 和 Al/h-BN/Pt）通過以下工藝制造。ITO玻璃（頂部有150nm厚的ITO，購自華南科技）采用標準光刻技術進行圖案化，采用濕法刻蝕形成100μm寬的ITO底部電極。Pt 頂部和底部電極通過磁控濺射使用具有 100 微米寬條紋的陰影掩模沉積在玻璃基板上。Al頂部電極通過磁控濺射沉積。將 1 g h-BN (99.9%, Shanghai AladdinBiochemicalTechnology) 與 50 mLN,NDMF（99.8%，桂林貝爾實驗設備）和典型的超聲波浴用于分散粉末10小時。將圖案化的 ITO 玻璃基板固定在燒杯中，將 30 mL去離子水浸入燒杯中。接下來，將 300 μL 懸浮液緩慢滴入去離子水中，靜置 10 min。最后，用注射器排出多余的溶液并靜置 5 分鐘。將樣品在 80°C 下干燥并在Ar 氣氛中在 400°C 下退火 1 小時以消除其他殘留物。

電氣測量

使用 Keithley 2636B 系統源表進行 IV 測量。在環境條件下表征了 Al/h-BN/ITO、Pt/h-BN/ITO 和 Al/h-BN/Pt 器件的 IV 曲線。應用符合 1 μA、10 μA 和 1 mA 的電流以保護器件免受氣泡破壞。

化學狀態表征

拉曼光譜是用拉曼光譜儀(RTS2-301-DMS) 用 532 nm 入射激光測量的。XPS（Thermo Fisher Scientific，帶有單色 Al Kα X 射線的 Thermo Scientific NEXSA）用于表征退火后 SHPF 中的元素擴散。

結構表征

SHPF的表面形態通過掃描電子顯微鏡（SEM；JEOL JSM-IT500HR）獲得。通過HRTEM(FEI-Talos F200X)檢查橫截面結構。

審核編輯 ：李倩