作為一種可用于制造二維/準(zhǔn)二維電子器件的多功能介電材料，硫代磷酸鹽和硒代磷酸鹽范德華晶體最近引發(fā)了很多關(guān)注。其中，CuInP2S6作為一種二維范德華鐵電材料，它的離子導(dǎo)電性已被廣泛研究，并被認(rèn)為是控制其豐富的介電和鐵電功能性的關(guān)鍵所在。然而，CuInP2S6在納米尺度上離子導(dǎo)電的直觀證據(jù)有待發(fā)現(xiàn)，其離子在電場(chǎng)下的具體遷移特性也有待研究。在納米尺度上對(duì)CuInP2S6離子導(dǎo)電性質(zhì)的控制對(duì)于制造新型范德華異質(zhì)器件有著重要意義。

近日，澳大利亞新南威爾士大學(xué)Jan Seidel課題組，英國(guó)華威大學(xué)Marin Alexe課題組的羅拯東研究員及其合作者們通過(guò)詳細(xì)的掃描探針顯微測(cè)量結(jié)果和納米尺度上的能量色散X射線譜（EDS）在銅銦硫代磷酸鹽（CuInP2S6）中發(fā)現(xiàn)了具有物相選擇性的各向異性銅離子躍遷的直接證據(jù)，并針對(duì)銅離子躍遷對(duì)材料離子導(dǎo)電的物理機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)討論。該研究成果以 “Anisotropic Ion Migration and Electronic Conduction in van der Waals FerroelectricCuInP2S6”為題，在國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊Nano Letters上發(fā)表。

近年來(lái)隨著摩爾定律逐漸達(dá)到極限，構(gòu)筑先進(jìn)電子信息器件成了后摩爾時(shí)代的關(guān)注熱點(diǎn)之一。其中基于二維范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子器件受到了廣泛關(guān)注。二維半導(dǎo)體器件的迅猛發(fā)展也推動(dòng)了尋找可以與石墨烯和過(guò)渡金屬硫化物等二維材料相結(jié)合的功能介電材料。銅銦硫代磷酸鹽CuInP2S6（CIPS）因其無(wú)懸掛鍵且在幾個(gè)原子層的厚度上仍能保持穩(wěn)定的鐵電性，可以很好地與二維范德華異質(zhì)結(jié)構(gòu)兼容并實(shí)現(xiàn)相應(yīng)器件的小型化，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于構(gòu)建功能邏輯/存儲(chǔ)器件：如負(fù)電容場(chǎng)效應(yīng)晶體管，鐵電隧穿結(jié)和鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管等。在這些器件中，CIPS在電場(chǎng)下的局部響應(yīng)對(duì)于器件的整體性能有著至關(guān)重要的影響。

此外，CIPS單晶塊體中電場(chǎng)下的宏觀離子導(dǎo)電特性已被廣泛研究，其與鐵電特性的耦合可以導(dǎo)致新奇的電化學(xué)現(xiàn)象例如離子和自發(fā)極化的非線性靜電耦合作用導(dǎo)致的鐵電離子態(tài)。與此同時(shí)，這種材料的納米尺度的離子電子導(dǎo)電特性，還有待研究。基于此，本工作結(jié)合掃描探針顯微測(cè)量技術(shù)和納米尺度上的能量色散X射線譜對(duì)電場(chǎng)下可控的銅離子遷移引起的離子導(dǎo)電進(jìn)行了詳細(xì)分析和表征。

研究中用到的樣品成分為Cu0.2In1.26P2S6的缺銅（非均勻化學(xué)計(jì)量比）銅銦硫代磷酸鹽，銅缺失的CIPS中會(huì)發(fā)生化學(xué)相分離，呈現(xiàn)共存的In4/3P2S6(IPS) 非鐵電相和CuInP2S6（CIPS）鐵電相。壓電力顯微鏡（PFM）非常清晰地顯示出兩相的明顯壓電信號(hào)對(duì)比，樹(shù)枝狀的CIPS相呈現(xiàn)出很強(qiáng)的壓電信號(hào)和180°疇，IPS相則呈現(xiàn)出近零的壓電信號(hào)（如圖1所示）。

圖1: CuInP2S6的晶體結(jié)構(gòu)，樣品組成以及樣品中CIPS相和IPS相在壓電力顯微鏡(PFM)下的測(cè)試結(jié)果。

此外，導(dǎo)電原子力顯微鏡研究了納米尺度上這兩種物相的電學(xué)性能。如圖2所示，與IPS相的絕緣性質(zhì)不同，CIPS相顯示出明顯的導(dǎo)電行為，并且與已經(jīng)報(bào)道的其他離子導(dǎo)體，如KTiOPO4類(lèi)似，它的導(dǎo)電性顯示出明顯的“激活”現(xiàn)象，即在降低掃描速度或者增加循環(huán)次數(shù)的時(shí)候，電流存在明顯的升高，這是因?yàn)榈蛼呙杷俣然蚨啻窝h(huán)都能使電場(chǎng)作用于離子的時(shí)間增長(zhǎng)，從而增加了局部載流子的濃度進(jìn)一步產(chǎn)生了更高的電流。當(dāng)掃描速度從2 mm/s降低到0.5 mm/s時(shí)，電流增大到原來(lái)的60多倍。在CIPS相和IPS相上面的電流電壓曲線也顯示出兩者截然不同的電學(xué)性質(zhì)。從電流隨時(shí)間變化曲線也可以看出CIPS相上單調(diào)增加的電流值。

圖2: 納米尺度CIPS相和IPS相的電學(xué)性能。

離子遷移過(guò)程中常常伴隨可逆或者不可逆的形貌變化，所以銅離子的長(zhǎng)程遷移如何影響材料的宏觀結(jié)構(gòu)值得深入探究。基于此，在不同氣氛氛圍（空氣和氮?dú)猓┫碌碾娭码x子遷移及其對(duì)應(yīng)形貌變化通過(guò)導(dǎo)電原子力顯微鏡進(jìn)行了深入研究。當(dāng)探針對(duì)CIPS相局部施加電壓一定時(shí)間后，CIPS相對(duì)應(yīng)的表面形貌發(fā)生了局部凹陷，并且凹陷深度和面積隨時(shí)間和所施加電壓大小呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。這種形貌變化可能與CIPS/IPS相的再分布導(dǎo)致的局部結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。空氣和氮?dú)夥諊芯^察到了這種隨電壓增加而愈發(fā)明顯的表面形貌變化，這排除了這是源自于金屬氧化物的可能性。這種觀察到的形貌變化進(jìn)一步證實(shí)了銅離子在室溫下的長(zhǎng)程移動(dòng)。

這種電致表面形貌變化的化學(xué)組成或能提供銅離子長(zhǎng)程遷移的直觀證據(jù)。基于此，該工作用SEM-EDS表征了CIPS局部凹陷的化學(xué)成份，發(fā)現(xiàn)表面銅元素分布出現(xiàn)了在CIPS相處的信號(hào)增強(qiáng)，而其他元素EDS元素分布比較均勻，此外通過(guò)氧的均一元素分布也可以排除形成氧化物的可能性。另外EDS中銅元素在CIPS相處的信號(hào)強(qiáng)度與電壓處理時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系，并在未加電壓極化的地方?jīng)]有測(cè)到增強(qiáng)的銅信號(hào)，這些都證明了樣品中時(shí)間相關(guān)的電致銅離子遷移。

在樣品的面外方向，銅離子在層內(nèi)和層間位點(diǎn)之間躍遷，甚至可以跨越范德華間隙在幾層之間躍遷的性質(zhì)已經(jīng)被理論預(yù)測(cè)，并且這種活躍銅離子的位移不穩(wěn)定特性也被認(rèn)為是CIPS離子導(dǎo)電的根本原因。此外，根據(jù)之前的報(bào)道，層內(nèi)銅離子躍遷和銅的離子導(dǎo)電的激活能均比層外要低，且面內(nèi)方向硫八面體中有六個(gè)晶體學(xué)等同的位置可供銅離子進(jìn)行遷移，所以銅離子也存在在面內(nèi)方向遷移的可能性。基于此，作者在CIPS相局部進(jìn)行了電流隨時(shí)間測(cè)試。三次相同電壓開(kāi)啟時(shí)間（-8 V, 60 s）不同電壓關(guān)停時(shí)間(-8 V, 30 s; -8 V, 1 s; -8 V, 60 s) 的電壓開(kāi)/關(guān)重復(fù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)表現(xiàn)出一致的趨勢(shì)，即在電壓開(kāi)啟時(shí)，電流保持增加，電壓一旦關(guān)閉，電流立馬回落至零，當(dāng)下一個(gè)循環(huán)開(kāi)始電壓開(kāi)啟時(shí)，電流又會(huì)立即增加到一個(gè)高值。其中圖4 (g)放大了圖4 (d)中230 s到330 s時(shí)間區(qū)間內(nèi)的電流信號(hào)，可以看出，當(dāng)電壓開(kāi)啟時(shí)，電流在5 s之內(nèi)的時(shí)間里迅速升高至-12 pA，電流隨時(shí)間變化斜率較大，計(jì)為階段I；然后電流經(jīng)歷了一個(gè)較階段I增長(zhǎng)速率變緩的階段，記為階段II。

這樣的兩步式電流增長(zhǎng)很可能與銅離子的兩種遷移途徑有關(guān)，前人報(bào)道銅離子移動(dòng)激活能為Ea=0.85 eV/0.23 eV（面外/面內(nèi)）和銅的離子導(dǎo)電激活能EA=1.16 eV/0.55 eV（面外/面內(nèi)，居里溫度之下）。很顯然，驅(qū)動(dòng)面內(nèi)銅離子躍遷和離子導(dǎo)電的兩種激活能均要遠(yuǎn)小于面外。所以對(duì)于階段I來(lái)說(shuō)，電流的增加可能主要來(lái)自面內(nèi)的銅離子遷移，電流的突然增加來(lái)自于上個(gè)循環(huán)電壓開(kāi)啟時(shí)，已經(jīng)聚集在探針附近的大量銅離子在本次電壓開(kāi)啟時(shí)迅速重新聚集。對(duì)于階段II來(lái)說(shuō)，電流的增加主要來(lái)自銅離子在面外方向的躍遷，而離子在層間的躍遷需要更長(zhǎng)的時(shí)間，這導(dǎo)致了電流增速的變緩。這樣通過(guò)詳細(xì)的局部電流表征，銅離子的兩步躍遷途徑被提出，圖4 (h)給出了銅離子躍遷的示意圖。

圖4: 納米尺度上銅離子遷移的EDS證據(jù)以及與時(shí)間相關(guān)的電流測(cè)試顯示出銅離子的不同遷移路線。

該工作通過(guò)導(dǎo)電原子力顯微鏡報(bào)道了CIPS材料在納米尺度上的離子導(dǎo)電，并認(rèn)為這與電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下銅離子的兩步躍遷有關(guān)。銅離子遷移導(dǎo)致的CIPS相出現(xiàn)形貌變化，此區(qū)域的EDS元素分析中銅元素強(qiáng)度增加證實(shí)了銅離子在電場(chǎng)作用下的遷移，隨后局部電流分析測(cè)試發(fā)現(xiàn)了銅離子先面內(nèi)后面外的可能遷移途徑。CIPS中這種鐵電性和離子導(dǎo)電性能的共存和相互影響以及納米尺度上對(duì)其電性能的調(diào)控為二維范德華鐵電/半導(dǎo)體器件的多功能化提供了新的思路。

澳大利亞新南威爾士大學(xué)博士生張大為， 英國(guó)華威大學(xué)研究員羅拯東博士（現(xiàn)為比利時(shí)imec研究員）為論文共同第一作者。羅拯東博士和 Jan Seidel教授為論文通訊作者。參與本工作的還有澳大利亞新南威爾士大學(xué)YinYao博士，PeggySchoenherr博士，沙楚涵博士，潘穎博士，Pankaj Sharma博士，以及英國(guó)華威大學(xué)Marin Alexe教授。

原文標(biāo)題：Nano Letters: 范德華鐵電材料中的各向異性離子遷移和導(dǎo)電現(xiàn)象

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