關(guān)鍵詞：內(nèi)壓；貯氫電極；添加劑；銀

1引言

在氫鎳電池活化初期及大倍率過(guò)充電時(shí)因負(fù)極放氫，正極放氧造成內(nèi)壓急劇升高。內(nèi)壓升高極易造成電池漏液爬堿，從而影響成品率的提高。另外，內(nèi)壓過(guò)高會(huì)引起安全閥開(kāi)啟，電解液中的水電解生成的氫和氧由此逸出，致使電解液逐漸干涸，導(dǎo)致電池容量下降，循環(huán)壽命迅速變短[1]。目前已有研究者通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)測(cè)值相比較，確定了內(nèi)壓升高的主要原因在于充電時(shí)正極的析氧，以及氧在負(fù)極的還原速度小于氧在正極的生成速度，而不是由于負(fù)極上氫氣的逸出[2]。因此可通過(guò)對(duì)氧氣生成的控制和采取有效的消氧措施來(lái)降低電池內(nèi)壓。

鑒于降低析氧速度受電池本身特性的限制，本文主要從消氧措施入手，采取向貯氫電極中添加某種催化劑的方法，提高氧氣在負(fù)極的還原速度，從而達(dá)到降低電池內(nèi)壓的目的。目前國(guó)內(nèi)研究較多的是采用金屬Pd（鈀）或含Pd體系作為氧氣還原的催化劑，且已證明Pd的加入對(duì)降低氫鎳電池的內(nèi)壓有較好的效果[3]。而另外一種常見(jiàn)的對(duì)氧也有較好還原作用的催化劑是Ag（銀）。相對(duì)Pd來(lái)說(shuō)，Ag價(jià)格較為便宜，有利于生產(chǎn)上的推廣應(yīng)用，因此本文通過(guò)制備Ag和含Ag復(fù)合催化劑體系，并把它們添加到貯氫電極中考查其對(duì)電池內(nèi)壓的影響。

2實(shí)驗(yàn)部分

2．1催化劑的制備

1）銀添加劑稱取一定量的AgNO3，用水溶解，在攪拌的條件下，加入甲醛和氫氧化鉀的混合溶液，反應(yīng)完全后，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、真空干燥，得活性銀。

2）復(fù)合銀添加劑在硝酸銀溶液中添加一定量的硝酸鎳或硝酸鉍，其余制備方法同銀添加劑，得銀鎳或銀鉍等復(fù)合添加劑。 2．2貯氫電極及模擬電池的制備

將上述制得的添加劑作為貯氫電極原料的一部分加入，采用文獻(xiàn)[4]中的方法制備貯氫電極。制得的

圖1活性銀添加量對(duì)貯氫電極容量的影響

圖2活性銀添加量對(duì)模擬電池氣體析出量的影響

貯氫電極和自制氧化鎳電極配對(duì)構(gòu)成模擬電池。隔膜材料為維尼龍，電解液為6mol·dm－3KOH和15g·dm－3LiOH的混合溶液。

2．3貯氫電極放電比容量及放電曲線的測(cè)定

上述所得的模擬電池經(jīng)3～4次的充放電活化后，組裝成三電極系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，參比電極為自制的HgO/Hg電極。然后以0.4C（100mA/g合金粉）電流充放電，放電終止電壓為－0.7V(vs.HgO/Hg)，反復(fù)充放3次，以放電時(shí)間最長(zhǎng)一次，來(lái)計(jì)算貯氫電極0.4C充放電時(shí)電極的比容量。1C（250mA/g合金粉）充放電的電極容量測(cè)試方法相同。上述電極比容量測(cè)試恒溫在25℃。

2．4氣體析出量及氧氣含量的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)時(shí)，模擬電池中電極的配置類(lèi)似于實(shí)際電池，負(fù)極容量過(guò)量配置。電池析出的氣體采用排水集氣法收集。以0.4C和1C倍率充電至正極容量的130％時(shí)，讀取氣體析出量，再換算成25℃時(shí)的體積。

析出氣體中的氧氣含量用堿性焦沒(méi)食子酸溶液吸收法測(cè)定。實(shí)驗(yàn)是在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，把由集氣法收集到的氣體移至堿性焦沒(méi)食子酸溶液吸收12h，由量氣筒刻度讀出氣體吸收量，并換算成25℃時(shí)氣體的體積，即為氧氣含量。

3結(jié)果與討論

3．1活性銀添加量對(duì)電極性能和析氣量的影響

通過(guò)改變活性銀在貯氫電極中的加入量，考查活性銀對(duì)貯氫電極放電容量和電池充電時(shí)氣體析出量的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示。

從圖1中可知，在0.4C和1C兩種充放電制度下，貯氫電極的放電容量都隨著活性銀的加入量的增加而略有增加，但不顯著。1C充放電相對(duì)于0.4C充放電時(shí)電極容量隨活性銀量的增加而增長(zhǎng)得稍快一些。可能的原因是：活性銀的導(dǎo)電率較高，加入貯氫電極后可起導(dǎo)電劑的作用，從而使貯氫電極的導(dǎo)電能力增強(qiáng)、內(nèi)阻降低，另外活性銀的加入改善了電極的氧化還原反應(yīng)性能，因此使電極容量有所增加。當(dāng)電極內(nèi)阻降低時(shí)，大電流充放電耗在電極內(nèi)阻上的電壓降相對(duì)減少，因此大電流充放電情況下放電容量會(huì)增長(zhǎng)稍快一些。

圖2給出模擬電池充電（過(guò)充30％）時(shí)的氣體析出量與銀添加量的關(guān)系。從圖2中可知，隨著貯氫電極中活性銀量的增加，模似電池的氣體析出量逐漸降低。活性銀的添加量低于3％時(shí)，氣體析出量降低非常明顯，但超過(guò)3％之后降低不明顯。

綜合電極容量增加與氣體析出量降低情況及經(jīng)濟(jì)因素，我們認(rèn)為在貯氫電極中添加3％的活性銀比較合適，因此在以后的實(shí)驗(yàn)中，貯氫電極含Ag活性組分的添加量均為3％。

3．2析出氣體的成分分析

從圖2可以看出，貯氫電極加入活性銀后，無(wú)論在0.4C充電還是在1C充電時(shí)模擬電池的氣體析出量都明顯減少。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是

1）貯氫電極中析出的氣體（主要是氫氣）量減少；

2）氧在貯氫電極中的還原速度加快。

為了確定哪個(gè)是主要因素，我們對(duì)析出氣體的成分進(jìn)行了分析，結(jié)果如表1所示。

表1模擬電池過(guò)充30％時(shí)析出氣體的成分分析充電電流氣體成分/cm3無(wú)銀添加3％活性銀
0.4C總量氧氣其它29.526.43.121.317.63.7
1C總量氧氣其它41.235.45.832.126.75.4
從表1可以看出，模擬電池析出的非氧氣氣體

銀類(lèi)添加劑對(duì)降低MH/Ni電池內(nèi)壓的研究

圖3各種添加劑對(duì)模擬電池氣體析出量的影響

量，在同一充電電流下基本一致，并且相對(duì)于氧氣量而言，其值很小。原因是我們配置的模擬電池負(fù)極容量過(guò)剩許多，致使正極充電過(guò)量時(shí)，負(fù)極還沒(méi)有充到其額定的容量，因此氫氣的析出量不多，并且基本穩(wěn)定。因此，可以把模擬電池析出氣體的變化量近似看作是氧氣的變化量。從表1的結(jié)果可知，貯氫電極中添加活性銀后，氣體析出量減少，故貯氫電極對(duì)氧氣的還原速度加快才是電池氣體析出量減少的主要原因。也就是說(shuō)，從模擬電池的氣體析出量的變化可以看出活性銀添加劑對(duì)氧氣的還原催化性能。

對(duì)比表中兩種充電電流的情況，大電流充電時(shí)氣體析出量較多，主要有兩個(gè)原因：

1）正極鎳電極在大電流充電時(shí)，有大量的氧氣析出，結(jié)果來(lái)不及在貯氫負(fù)極還原從而逸出。

2）大電流充電時(shí)，負(fù)極貯氫電極產(chǎn)生氫原子速度較快，一小部分氫原子來(lái)不及擴(kuò)散至合金本體復(fù)合成氫氣而逸出。

3．3復(fù)合銀添加劑對(duì)貯氫電極容量及模擬電池氣

體析出量的影響

由于銀的堆垛錯(cuò)能較高，容易引起銀的重結(jié)晶，使晶體長(zhǎng)大，從而使所得的活性銀的比表面積較小，對(duì)氧的還原催化活性不太高。據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道，加入鎳、鉍等對(duì)銀催化劑進(jìn)行調(diào)變，可提高活性銀對(duì)氧的還原催化活性。為此，我們制備了銀鎳、銀鉍、銀鎳鉍等復(fù)合添加劑，并以3％的加入量制成貯氫電極進(jìn)行相關(guān)的研究。

圖3給出了組成的模擬電池在0.4C充電過(guò)充30％時(shí)的氣體析出量與添加劑的關(guān)系。從降低氣體析出量而言，銀鉍添加劑最好，銀鎳鉍復(fù)合添加劑與活性銀相當(dāng)，而銀鎳復(fù)合添加劑比活性銀差。也就是說(shuō)用鉍調(diào)配活性銀后對(duì)氧的還原催化作用增強(qiáng)了，而用鎳調(diào)配后比不調(diào)配還差。 從圖3中還可知道，貯氫電極中無(wú)添加劑時(shí)模擬電池充電時(shí)的氣體析出量為29.5cm3，而添加銀鉍添加劑后，氣體析出量下降為17.1cm3。這說(shuō)明電極中添加含銀添加劑對(duì)降低內(nèi)壓的作用比較明顯。其效果雖然與貯氫電極中添加Pd（鈀）的報(bào)道[3]有一定的差距，但銀的價(jià)格較低，因此進(jìn)一步完善對(duì)含銀添加劑的研究，對(duì)降低貯氫電池內(nèi)壓將有應(yīng)用意義。

3．4復(fù)合鉍、鎳的銀添加劑的調(diào)配機(jī)理初探

為了解含鉍、鎳的銀添加劑的調(diào)配機(jī)理，我們對(duì)復(fù)合銀添加劑進(jìn)行了XRD分析和電鏡分析，結(jié)果見(jiàn)圖4和圖5。

(a)銀(b)銀鎳

圖5各種添加劑的SEM圖

(c)銀鉍(d)銀鎳鉍

圖4各種添加劑的XRD圖

(a)銀鎳(b)銀鉍鎳(c)銀鉍(d)銀

圖4為Ag及含Bi、Ni的復(fù)合Ag添加劑的XRD圖。通過(guò)圖譜分析可知，圖中只呈現(xiàn)Ag的衍射峰，而不存在AgO、Bi或Ni的衍射峰，說(shuō)明各種添加劑中的AgO基本上已還原成Ag，起到催化還原氧作用的是Ag。另外，在制備含Ag添加劑的過(guò)程中，Ni或Bi的添加量較少；Bi或其化合物及Ni或其化合物可能均勻地分布在活性Ag中，有很好的分散狀態(tài)，從而不產(chǎn)生Bi或Ni相關(guān)的衍射峰。

晶粒結(jié)構(gòu)與X衍射峰強(qiáng)度或?qū)挾扔嘘P(guān)[7]。對(duì)比圖4的四組衍射曲線，可以發(fā)現(xiàn)銀鎳添加劑的衍射峰明顯增強(qiáng)，而銀鉍添加劑的衍射峰明顯減弱，銀鉍鎳添加劑的衍射峰與銀的相當(dāng)，這說(shuō)明鉍和鎳的加入，改變了活性銀的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這可從圖5的電鏡掃描圖（SEM圖）可以看出。活性銀的晶粒較大，添加Ni的活性銀晶粒也較大并且很不均勻，添加Bi的活性銀晶粒較小而且均勻，而添加Ni和Bi的活性銀混有相對(duì)較大的晶粒。由于晶粒的變小會(huì)產(chǎn)生較多的晶格缺陷，催化活性因而提高，因此可以說(shuō)明添加Bi的活性Ag具有較高的對(duì)氧催化活性，而添加Ni的活性Ag的活性相對(duì)較差。也就是說(shuō)，通過(guò)適當(dāng)?shù)恼{(diào)配，有可能增加活性銀的分散性和比表面積，因而提高其對(duì)氧的催化活性。 4結(jié)論

1）貯氫電極中添加3％的活性Ag對(duì)貯氫電極放電比容量的影響很小，但組裝成模擬電池后充電時(shí)可顯著降低氣體析出量，從而降低內(nèi)壓。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是活性銀在貯氫電極中加快了對(duì)氧氣的還原速度。

2）在制備活性Ag的過(guò)程中，添加少量的Bi可增強(qiáng)活性Ag對(duì)氧的還原催化作用，而添加Ni則降低了活性Ag對(duì)氧的還原催化作用。通過(guò)XRD和SEM實(shí)驗(yàn)分析表明，Ni、Bi的加入改變了活性Ag晶粒的大小。

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