1.?導(dǎo)讀

鉛鹵鈣鈦礦納米晶(PeNCs)由于具有熒光量子產(chǎn)率高，帶隙可調(diào)，成本低廉，光電性能優(yōu)異以及易于制備等特點，引起了廣泛的關(guān)注。近幾年，基于鈣鈦礦的發(fā)光二極管(LED)發(fā)展迅速，成為了低成本、溶液制備固態(tài)照明的候選者。

鈣鈦礦基白光LED可以通過堆疊具有互補(bǔ)發(fā)射顏色的納米晶薄膜獲得。然而，鹵素離子的偏析和離子交換導(dǎo)致這種LED的器件結(jié)構(gòu)復(fù)雜，且存在顏色不穩(wěn)定的問題。所以，需要開發(fā)新的思路和技術(shù)制備白光LED。 ?

一種利用鑭系(Ln3+)離子摻雜CsPbCl3PeNCs制備白光鈣鈦礦LED的新方法證明了全面和普遍的通過單組分Ln3+離子摻雜PeNCs實現(xiàn)高效穩(wěn)定的白光LED的策略，為開發(fā)低成本、簡單的白光鈣鈦礦LED提供了最佳解決方案。 ? ?

2. 研究背景

照明在人們的日常生活中占有重要地位，開發(fā)具有低成本、節(jié)能、照明效果好的照明產(chǎn)品將是迫切需要的。由于鈣鈦礦優(yōu)異的光電性能，鈣鈦礦基白光LED在材料制備和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計上也取得了顯著進(jìn)展，在低成本、高質(zhì)量照明技術(shù)方面顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿Α??

離子摻雜被認(rèn)為是調(diào)控納米晶的電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性能的一種有效途徑。Ln3+離子摻雜CsPbCl3鈣鈦礦，通過激子向Ln3+離子的4f或5d能級進(jìn)行能量傳遞，從而產(chǎn)生Ln3+的特有發(fā)射，有望實現(xiàn)單組分PeNCs白光發(fā)射。然而，由于PeNC宿主向Ln3+離子的能量傳遞效率較低，以及存在相當(dāng)大的非輻射弛豫，導(dǎo)致了Ln3+離子對光致發(fā)光(PL)的貢獻(xiàn)很小，在電致發(fā)光(EL)器件中很難被觀察到。

因此，提高PeNC宿主向Ln3+離子的能量傳遞效率至關(guān)重要。此外，眾所周知，半導(dǎo)體納米晶的表面狀態(tài)一直是決定其光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)及其應(yīng)用的主要因素。油酸和油胺是合成PeNCs中應(yīng)用最廣泛的表面配體，它們在納米晶表面的結(jié)合能力較差，對于獲得穩(wěn)定高效EL是一種阻礙。因此，通過引入結(jié)合能力更強(qiáng)的配體來鈍化缺陷是提高PeNCs性能的一種重要途徑。

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圖1 不同Ln3+離子摻雜CsPbCl3納米晶的發(fā)射譜。 ?

3.?創(chuàng)新研究

根據(jù)F?rster-Dexter理論，考慮到Ln3+離子不同的4f電子構(gòu)型，需要調(diào)節(jié)鈣鈦礦宿主的帶隙以與Ln3+離子的能級匹配，增加能量傳遞效率，從而增強(qiáng)Ln3+離子在發(fā)光中的貢獻(xiàn)。本研究中，以銪離子為典型例子進(jìn)行能帶調(diào)控。根據(jù)銪離子的4f能級，Eu3+的5L6能級位于基態(tài)7F0?(394 nm) 以上的3.1 eV能量左右，而未經(jīng)修飾的CsPbCl3?納米晶的激子發(fā)射位于3.0 eV左右(410 nm)，導(dǎo)致激子能量與Eu3+的7F0-5L6躍遷不匹配。

離子的摻雜可以調(diào)節(jié)晶格距離，使晶格常數(shù)減小，從而增大帶隙。在此，少量鉀離子被引入到鈣鈦礦晶格中來調(diào)節(jié)宿主帶隙，得到了高效的銪離子的發(fā)光。同時，基于F?rster能量傳遞公式，在理論上和實驗室均證明了鉀離子的引入提高了能量傳遞效率。

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圖2?a?Ln3+離子摻雜CsPbCl3?基LED結(jié)構(gòu)的原理圖和能級圖。

b，c 不同K+離子濃度下，Eu3+摻雜CsPbCl3納米晶的帶隙和相應(yīng)的熒光量子效率，能量傳遞效率。d 理論和實驗上激子中心波長-積分重疊面積的依賴關(guān)系曲線。 ?

PeNC膠體溶液在成膜時由于粒子聚集和表面缺陷態(tài)的存在，在形成薄膜后樣品的PLQY會降低很多。因此，我們追求清除NC表面的未配位的位點，以提高薄膜的性能。在機(jī)體中，磷酸肌酸是補(bǔ)充三磷酸腺苷的能量儲備劑，適當(dāng)?shù)难a(bǔ)充還可以提高機(jī)體的免疫力。

磷酸肌酸是一種多功能配體，既包含路易斯堿官能團(tuán)(P=O, C=O)，也包含質(zhì)子基團(tuán)(-OH)，具有有效的缺陷鈍化能力。類似于人體的特異性免疫，P=O和C=O與Pb2+特異性配位， -OH基團(tuán)與Cl-離子形成氫鍵，都可以治愈PeNC表面的缺陷。

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圖3?磷酸肌酸鈍化鈣鈦礦納米晶的原理圖。

因此，在帶隙調(diào)制的基礎(chǔ)上，我們還對Ln3+摻雜的PeNCs進(jìn)行了磷酸肌酸后處理，并制備了LED器件。在電場作用下，基于Ln3+離子摻雜PeNCs的鈣鈦礦LED的電極上產(chǎn)生載流子，并通過載流子傳輸層傳輸?shù)接性磳雍蚅n3+誘導(dǎo)的缺陷態(tài)上，隨后輻射復(fù)合發(fā)射光子，分別產(chǎn)生PeNC宿主和缺陷的EL。

另外，得益于激子與Ln3+離子上能級之間能量的完美匹配，有源層中的部分激子向Ln3+離子的上能級發(fā)生能量傳遞，然后通過非輻射弛豫到發(fā)射能級，從而產(chǎn)生了Ln3+離子的EL。



圖4 a基于無鈍化和帶鈍化pps的LED結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，磷酸肌酸可以鈍化缺陷，缺陷可以捕獲載流子(如空穴、電子)，減少激子復(fù)合，從而降低器件性能。b 基于Ln3+摻雜PeNCs的LED可能的EL機(jī)制。 ? ?

4. 應(yīng)用與展望

這種寬帶隙混合A位的Ln3+摻雜CsxK1-xPbCl3?PeNCs的方法，寬帶隙PeNC宿主能夠保證激子向Ln3+離子的有效能量傳遞(以Eu3+作為典型例子進(jìn)行研究)。為了克服膠體溶液旋涂成薄膜的效率損失，我們用磷酸肌酸鈍化了PeNCs, 該分子與表面Pb2+陽離子和Cl-陰離子有很強(qiáng)的結(jié)合能力。以不同Eu3+摻雜濃度的改性PeNCs作為有源層制備了高效、光譜穩(wěn)定的LED。由于CsPbCl3鈣鈦礦宿主向Eu3+離子的高效能量轉(zhuǎn)移，制備的LED具有從藍(lán)色到橙色可調(diào)的EL。 ?

最重要的是，基于Eu3+?(3.5 mol%)摻雜K0.15Cs0.85PbCl3?PeNCs的LED實現(xiàn)了單組分白光發(fā)射，其峰值EQE為5.4%，在單組分鈣鈦礦基白光LED中表現(xiàn)出了相當(dāng)優(yōu)異的性能。此外，利用帶隙調(diào)控和缺陷鈍化的方法，實現(xiàn)了基于Ce3+、Er3+、Sm3+離子摻雜PeNCs的LED器件。

本工作展示了單組分Ln3+離子摻雜鈣鈦礦在實現(xiàn)高效穩(wěn)定白光LED方面的優(yōu)勢，為開發(fā)低成本、結(jié)構(gòu)簡單的鈣鈦礦白光LED提供了最佳方案。 轉(zhuǎn)載內(nèi)容僅代表作者觀點 不代表中科院半導(dǎo)體所立場。

審核編輯：劉清