研究背景

在國防、極地探索和航空航天等應用場景中，保證可充電電池在低溫下具有良好的電化學性能至關重要。但以石墨作為負極材料的鋰離子電池在低溫下的可充電性仍然較差。另外，由于石墨和鋰金屬之間的工作電位非常接近，在低溫充電過程中會發生鋰沉積，形成枝晶，導致電池失效。雖然通過添加一些低熔點和低粘度的助溶劑來降低電解質的液相線溫度或優化石墨負極的結構，能夠有效提升其低溫電化學性能，但仍無法避免在低溫充電過程中出現鋰沉積。因此，需要開發一種新的策略來避免石墨負極低溫析鋰問題。

成果簡介

近日，北京航空航天大學朱禹潔教授和華中科技大學吉曉副教授在Angew上發表了題為“Rechargeable LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2||Graphite Batteries Operating at -60 ?C”的論文。該論文通過利用鋰-溶劑共嵌入石墨，提高了其低溫電化學性能。理論計算和實驗表征表明，共插層過程具有界面電阻低，電荷轉移活化能小（0.23 eV atom-1）和擴散能壘極低（0.09 eV atom-1）等特點，導致溶劑化鋰離子在石墨中的擴散系數幾乎與溫度無關，使得石墨能夠在-60 ?C下穩定充放電，容量為室溫下的73.7%。由LiNi0.65Co0.15Mn0.2O2正極和石墨負極組成的全電池在-60 ?C下具有優異的電化學性能。

研究亮點

（1）本工作通過合理的電解質設計，利用Li-溶劑共嵌入來提高石墨負極的低溫可充電性能，使得石墨能夠在-60 ?C下穩定充放電。?

（2）石墨在鋰-溶劑共插層過程中具有高的結構可逆性和強的機械穩定性，并形成了非常薄的固體電解質界面(SEI)層。?

（3）Li-溶劑共插層過程具有界面電阻低、電荷轉移活化能小等特點，且溶劑化鋰離子在石墨中的化學擴散系數幾乎與溫度無關，表明共插層過程具有快速的動力學，因此能夠實現優異的低溫性能。

圖文導讀

通過將1.5 M三氟甲磺酸鋰(LiOTF)和0.2 M六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解到二甘醇二甲醚(DEGDME)和1, 3-二氧戊環（DOL）（體積比為?1:1）的混合物中來制備低溫電解質。DOL被引入電解液主要是因為它的冰點低（~-90 ?C），可以延長電解液的液相線溫度，緩解低溫下電導率降低和粘度增加的問題。添加少量LiPF6鹽是因為它在高壓下對鋁箔具有良好的鈍化能力。

圖1a顯示，該電解液室溫下的粘度為2.8 mPa·s，-60和-70 ?C時分別增加到10.6和42.6 mPa·s。不含DOL的電解液在室溫下的粘度與含有DOL的電解液相當，但在-40 ?C時其粘度已達到40.3 mPa·s。室溫下，該電解質離子電導率為5.44 mS cm-1，在-40和-60 ?C時分別降低至2.15和0.89 mS cm-1（圖1b）。

圖1c的差示掃描量熱法（DSC）顯示，電解質的冰點低至-134 ?C。拉曼光譜顯示（圖1d），有利DOL分子在943 cm-1處有一個特征峰，對應于C-O鍵的伸縮振動。游離DEGDME分子在810和853 cm-1處有兩個指紋峰，分別代表CH2搖擺和C-O伸縮振動。對于DOL和DEGDME溶劑的混合物，它們的特征峰沒有出現明顯變化，表明這兩種溶劑之間的相互作用較弱。

將1.5 M LiOTF添加到混合物中后，由于Li+和DEGDME溶劑之間的配位作用增加，游離DEGDME分子在853 cm-1處的峰藍移至880 cm-1，而LiOTF在779和1078 cm-1處的峰分別紅移到759和1044 cm-1，這歸因于Li+和CF3SO3-之間的相互作用降低。同時，DOL的特征峰沒有改變。在電解液中進一步引入0.2 M LiPF6只會在742 cm-1處產生一個屬于PF6-的新峰。

圖1e和f的分子動力學(MD)模擬和Li+徑向分布函數(RDF)顯示，電解質表現出典型的溶劑分離離子對結構，Li+主要與DEGDME分子配位。MD模擬結果表明，DOL和Li+之間的相互作用較弱。因此，DOL分子不會進入初級Li+溶劑化鞘層，而是主要作為稀釋劑來降低電解質的冰點和粘度。

圖 1、(a)在-70-30 ?C內，有或沒有DOL的電解質粘度隨溫度的變化。(b)電解質在-60-25 ?C內的離子電導率隨溫度的變化。(c)電解質的DSC曲線。(d)各種電解質成分的拉曼光譜。電解質的(e)MD模擬快照和(f)Li+的RDF。

圖2a和b顯示，25?℃下，使用該電解質組裝的石墨||Li金屬半電池在0.1 C下鋰化-脫鋰時，電位曲線表現出幾個平臺，平均值約為0.77 V，與CV曲線中的幾個電流峰很好地對應。這些電位平臺的出現是由于石墨發生了溶劑共插層行為，這些平臺高于傳統石墨只插嵌鋰離子時的工作電壓和金屬鋰的電位，因此降低了鋰沉積的風險。

石墨首圈鋰化和脫鋰的比容量分別為147.3和121.9 mAh g-1，對應的庫侖效率(CE)為82.8%，這可能是由于電解液的不可逆分解導致。首圈循環后，石墨鋰化和脫鋰比容量均在123 mAh g-1左右，表明其具有良好的可逆性。圖2c和d顯示，在3 C下，石墨仍能提供86 mAh g-1的比容量，相當于0.1 C時容量的70%。圖2e顯示，當溫度從25 ℃降低到-60 ?C時，鋰化-脫鋰電位曲線保持相似的形狀。圖2f顯示，在-20、-40和-60 ?C下的容量分別為25 ?C下的93.3、78.0和55.9%，并且在不同溫度下均能穩定循環150次，CE接近100%。

圖 2、25 ℃下，石墨||Li半電池(a)在0.1 C下的恒流充放電曲線和(b)最初6個循環的CV曲線。石墨||Li半電池的(c)倍率性能和(d)相應循環穩定性。不同溫度(25至-60°C）下，石墨||Li半電池(e)0.5 C下的恒流充放電曲線和(f)相應循環性能。

圖3a和b的原位XRD顯示，石墨電極在第1次鋰化過程中，位于~26.7?的石墨（002）峰分裂成一些新的峰，并向更低的角度移動。在完全鋰化狀態下，（002）峰出現在~15.9?。在第一次脫鋰過程中，（002）峰可逆地移回原始位置，但強度顯著減弱，表明石墨的結晶度降低。第二次循環顯示出與第一次相似的特征，表明石墨在鋰溶劑共插層過程中具有良好的結構可逆性。

使用X射線光電子能譜(XPS)進一步表征循環后的石墨電極。圖3c-f顯示，原始石墨電極在F 1s光譜（圖3d）中沒有顯示任何信號，而循環后，電極出現弱的LiF信號（來自分解的LiOTF鹽），以及相對強的-CF3峰（殘留的LiOTF鹽）。對于C 1s光譜（圖3e），與原始石墨電極相比，循環后石墨上出現了對應于殘留LiOTF鹽的弱-CF3信號。對于Li 1s光譜，原始石墨未檢測到信號，而在循環后的石墨電極上觀察到強度非常低的LiF信號（圖3f），表明LiOTF鹽的分解較小。因此，石墨表面存在薄的SEI。
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圖 3、(a)石墨電極前兩個鋰化-脫鋰循環期間的原位XRD圖譜。(b)圖(a)中充放電曲線標記點的XRD圖案。原始和循環后石墨電極的(c)XPS全譜、(d)F 1s、(e)C 1s和(f)Li 1s光譜。（g）石墨電極在不同SOC下的重量變化。

為了更好地理解溶劑化鋰的嵌入機理，通過檢測石墨電極在第10次鋰化-脫鋰循環期間不同充電狀態(SOC)的質量變化，來估計與Li+可逆共嵌入的DEGDME分子數量。圖3g中，虛線表示當不同數量（b值）的DEGDME分子與一個鋰離子共嵌入石墨時石墨電極的理論重量變化。顯然，在鋰化-脫鋰過程中，石墨的重量變化遵循b=1的直線，表明一個DEGDME分子可逆地與Li共嵌入石墨中。

圖4a的恒流間歇滴定技術(GITT)曲線顯示，在不同溫度下，石墨的準平衡鋰化電位表現出很小的差異，而當溫度降低時，脫鋰電位顯示出較大的增加（圖4b）。圖4c和d顯示，鋰的擴散系數（DLi）與溫度沒有很強的相關性。

為了揭示Li-DEGDME共嵌入石墨獲得優異低溫電化學性能的原因，進一步對對稱石墨||石墨電池進行了電化學阻抗譜研究。圖4e顯示，體電解質和電極阻抗(Re)、SEI阻抗(RSEI)和電荷轉移阻抗(Rct)隨著溫度的降低都明顯增加。Rct的活化能可以從Arrhenius圖中獲得（圖4f）。受益于Li-溶劑共嵌入過程，Li+不需要完全去溶劑化，Rct的活化能為22.5 kJ mol-1，遠低于在傳統碳酸鹽電解質中的Rct活化能(~50-60 kJ mol-1)，因此在低溫下的共插層過程具有快速的動力學。

圖 4、（a）鋰化和（b）脫鋰過程中不同溫度下石墨||Li半電池的GITT曲線。在不同溫度下，(c)鋰化和(d)脫鋰過程中溶劑化鋰離子的化學擴散系數。（e）在不同溫度下，石墨||石墨電池的奈奎斯特圖。(f)通過Arrhenius曲線估計Rct的活化能。(g)石墨中雙疊層Li-DEGDME配合物的模型。(h)溶劑化Li+插層石墨的計算電荷密度差異。(i)石墨中溶劑化Li+擴散的計算能壘。

為了闡明溶劑化鋰離子在石墨中的擴散機制，進一步進行了DFT計算。選擇包含雙堆疊Li-DEGDME配合物的模型（圖4g），因為這種模型與實驗結果非常匹配。圖4h中計算的電荷密度差異顯示，在Li-DEGDME共插層過程中，電荷主要由石墨補償，類似于傳統的鋰離子插層石墨。由于溶劑分子減少了鋰離子和石墨之間的相互作用并擴大了層間距，計算出的溶劑化鋰離子在石墨中擴散的能壘（圖4i）僅為0.09 eV atom-1。

圖 5、(a)不同溫度下，NCM||石墨全電池在0.1 C下的充放電曲線和(b)循環性能。(c)全電池在0.1 C充電并在-40 ?C下以0.1和0.3 C放電時的長循環性能。

圖5a顯示，NCM||石墨全電池在25 ?C，0.1 C下的平均電壓為2.68 V，放電容量為106.5 mAh g-1NCM。在-20 ?C下，它顯示出相似的充放電曲線，但放電容量更高，為116.3 mAh g-1NCM，這是由于在-20 ?C下擴大了充電電壓范圍。當溫度進一步降低至-40和-60 ?C時，全電池的放電容量分別為108.1和62.1 mAh g-1NCM。全電池在所有溫度下均保持穩定的循環性能（圖5b）。-40 ?C下，全電池在100次循環后分別保持其初始容量的78.5%和84.5%（圖5c）。

圖6顯示，本工作中報道的全電池低溫電化學性能與其他文獻相比是最好的，有望在低溫可充電電池等領域實現應用。

圖 6、這項工作與其他文獻中石墨基電池低溫容量保持率的比較。

總結與展望

本工作通過合理設計電解質，使得鋰-溶劑共嵌入石墨，可在-60 ?C下實現高性能可充電NCM||石墨電池。結果表明，鋰-溶劑共插層過程以及石墨上形成的極薄SEI層，實現界面電阻減小，電荷轉移活化能降低。此外，由于石墨層間距的擴大和鋰離子與石墨在鋰溶劑共插層時的相互作用減弱，溶劑化鋰離子在石墨內部的擴散具有非常低的能壘（~0.09 eV atom-1)，使得其化學擴散系數幾乎與溫度無關。因此，使用該電解質的石墨||Li半電池能夠在-60℃下穩定充放電，并保持73.7%的室溫容量。NCM||石墨全電池在-60 ?C下具有穩定的充放電性能，其容量約為室溫容量的58.3%。這項工作為開發低溫可充電鋰離子電池提供了一種有效策略。

審核編輯：劉清