3、磁控濺射物理知識

在上世紀 60 年代，D. M. Mattox 提出了離子鍍膜技術，并于 1967 年申請了美國專 利。1969 年，美國的 IBM 公司，研制成功磁控濺射鍍膜技術。這兩種技術與蒸鍍方法， 構成了現在廣泛使用的物理方法制備薄膜（PVD）的三大系列。 進入 70 年代，隨著真空技術的發展，PVD 和 CVD 技術迅速崛起，使得表面鍍膜技 術快速發展。美國加州大學的 Bunshan 發明了濺射技術，一年之后，日本的小宮澤冶將 空心陰極放電技術用于離子鍍膜，這就是目前廣泛使用的空心陰極離子鍍膜技術。在這 之后，科研人員又相繼推出了磁控濺射鍍膜技術、活性反應離子鍍膜技術、離子束鍍膜 技術等等。隨著技術的發展，二極、三極、磁控和射頻濺射等技術先后出現。磁控濺射 技術，主要是利用高速運動的等離子體，轟擊制備材料制成的靶表面，把靶材中的粒子 轟擊出來，粒子沉積在襯底上制成薄膜。特別適用于制備生長熔點和蒸氣壓相差懸殊的 元素所構成的化合物合 金薄膜。 磁控濺射就是在 陰極表面電壓位降區， 通過安裝永久磁鐵的方式， 再施加一個和電場垂直 的磁場， 電子的運動就受 到電場和磁場的共同作用， 產生回旋運動， 其軌跡是一圓滾線由于離子在表面做往復運動，增加了電離碰撞的次數，這樣惰性氣體原子可以在一個比較低的濺射電壓和 低的工作氣壓下維持放電，產生的離子高速轟擊靶材，在基片上生長薄膜。 射頻磁控濺射技術，是在被濺射的靶材（陰極）與陽極之間加一個與磁場正交的交變 電場（頻率一般是 13. 56MHz），在濺射室內充有一定的惰性氣體（如 Ar 氣），通過射頻放 電產生低溫等離子體。 等離子體中產生的離子， 在電場的作用下加速成能量很高的離子。 這些高能離子撞擊靶材表面，與靶材表面的原子或分子進行能量或動量的交換，把靶粒 子轟擊脫離靶表面，飛向襯底沉積成膜。

采用磁控濺射的主要原因，是采用永久磁鐵在陰極靶面形成環形（現在也有常用的 矩形靶）磁場區（一般稱為跑道），磁力線由跑道的內環（或外環）指向外環（或內環），橫貫 整個跑道。在跑道中央位置，對應于平行靶面的磁場分量最強區域，所以大量電子被約 束在濺射靶表面，使它們沿跑道做轉圈的擺線周期運動，形成連續的閉合軌跡，使電子 與原子之間的碰撞幾率顯著增加，最終提高了薄膜制備速率。 在濺射制備薄膜的過程中，還包括了一些其它的物理和化學過程。

所以整個磁控濺射過程中影響的因素有很多，研究制備薄膜的主要工藝方法，就是主要通過改變包括濺 射氣氛氣壓、濺射功率和襯底溫度等條件來實現制備薄膜的技術要求經過幾十年的發 展，磁控濺射鍍膜技術已經發展得比較成熟。其優點主要表現在以下幾個方面：通過控制濺射功率， 可以實現濺射速率控制， 多靶共濺時也就可以控制薄膜的成分，成分比例; 由于濺射比蒸發出的粒子具有更強的動能，制備的薄膜更加致密，其層間附著力是蒸鍍 法所得薄膜的數倍;材料的利用率更高，濺射靶材可連續使用較長時間，原料也就不需 要經常增添，生產效率比較高;濺射的方向性更好，在不需要濺射薄膜的地方可以采用 屏蔽的方法遮擋，減少對真空室的污染;濺射沉積的薄膜成分分布均勻性好，有利于制 備大面積電池。 從制備的過程來看，可以使用單靶磁控濺射制備成分單一的薄膜，可以采用多靶磁 控制備多層薄膜，也可以采用共濺射的方法，制備多組分，成分均勻的薄膜。根據濺射 材料的性質，可以分別采用直流磁控濺射，也可以采用射頻磁控濺射。

4、主要制備設備簡介

4.1 三靶磁控濺射系統

? ? ? ?根據制備 CIGS 薄膜太陽能材料，多成分、化學計量比要求高的特點，本研究采用 一個三靶磁控共濺射系統，磁控濺射鍍膜系統實物圖如圖 4.1.1 所示。它設計有三個靶， 靶的角度可調節，可以實現三靶的共聚焦。為了 更清楚地介紹該設備的特點，在濺射 腔室中，在120 角度間隔范圍內，同時安裝了三個靶的支座，靶的角度可以調節，可以實現 3 靶 的共聚焦。三靶共濺射可以滿足生長多元化合物 薄膜，也可以完成不同材料薄膜的順序生長。如 示意圖所示，在基座的上方，安裝有加熱電阻絲 可以用來加熱襯底。使得薄膜在設定的溫度下沉 積生長， 檢測溫度的熱偶規安裝在襯底基座旁邊， 用來監測濺射時襯底溫度的變化，精度可以控制 在士 5℃。為了測量反應腔的真空度，分別安裝 了低真空規和電離規，用來檢測濺射腔體的極限 真空和濺射時的工作氣壓。用機械泵和分子泵對腔體進行抽真空，使得反應腔體能達到 一定的真空度，還避免了擴散泵常出現的油污染。為了防止靶材料之間的污染，在三個 靶支座的上方分別安裝了一個擋板， 阻擋濺射時其它靶材粒子在另外靶材表面的沉積而 造成的交叉污染。另一個作用，是在制備薄膜前，用于靶材的預清洗。根據制備材料的 要求，三個靶均可采用直流或射頻磁控濺射。為了保證濺射制備薄膜的均勻性，基座可 以勻速旋轉，速度可以調節，每分鐘可以達到 20 轉以上。濺射制備薄膜材料時，主要 是通過改變工作氣壓、濺射功率、襯底溫度、氣體流量等工藝參數，以制備符合工藝要 求的薄膜材料。

4.2 硒化裝置

在制備 CIGS 薄膜太陽能電池過程中，最主要的是制備吸收層材料，對濺射后硒化工藝，硒化過程是最重要的工藝過程之一。只有很好的控制硒化溫度、氣氛蒸氣壓和反 應時間，才一能制備出晶粒大小均勻、致密的吸收層材料。的 加熱系統，在該裝置中，在石英管周圍有一組用紅外燈來加溫的溫控系統，溫度有熱偶規控制，誤差可以控制在士 5℃以內。同時，該設備安裝有自動升降系統，可以實現樣 品盒的升降，可以在溫度達到設定值后，將樣品升至保溫區，也就滿足了工藝中快速升 降溫度的要求。樣品盒是石墨材料制備，導熱性能好，材料本身不會對樣品造成污染。該設備同時配有機械泵抽真空系統，可以達到 1Pa 以下的極限真空。配有 Ar 和 Hz 兩 路氣體，流量可控，可以實現硒化前腔室的清洗，和硒化過程的保護。

4.3 化學水?。–hemical bath deposition： CBD）裝置

制備緩沖層主要是采用化學水浴法，將不同濃度的幾種化學溶液混合 存放在玻璃器皿中， 同時將該反應器 皿放置在保持一定溫度的水浴槽中。 反應過程生成的物質可以是其它的 溶液，也可以生成需要的沉淀物質。 同時為了使反應充分完全， 一般需要 對反應混合溶液進行充分攪拌，攪拌 可以使用磁力攪拌，也可以采用（或者混合采用）機械攪拌、超聲波、擺動等方式。

此裝置配置有磁力攪拌器，對反 應溶液進行磁力攪拌，實驗研究發現，單純的磁力攪拌，很難制備大面積的薄膜材料， 需要進行輔助機械攪拌。本實驗裝置采用電加熱管對水進行加熱，并裝有溫度傳感器進 行水溫反饋控制， 保證反應在一定的溫度下進行。 研究發現， 制備過程溫度的精確控制，是制備高性能過渡層的關鍵因素。