羅會(huì)仟（中國(guó)科學(xué)院物理研究所副研究員）

古語(yǔ)有言：“二人同心，其利斷金；同心之言，其臭如蘭。”兩個(gè)人要齊心合力，很多難題都可迎刃而解，兩個(gè)人要情投意合，聊起天來(lái)也是娓娓動(dòng)聽，——這就是團(tuán)結(jié)協(xié)作的重要性。團(tuán)結(jié)的力量有多大？我們常說(shuō)一根筷子易折斷，一把筷子就難了。如果個(gè)體集結(jié)在一起成為群體，力量如鋼，力量如鐵，甚至比鐵硬，比鋼強(qiáng)！浩瀚海洋里生存法則殘酷，大魚吃小魚、小魚吃蝦米，小的魚可以靠群體的力量來(lái)抵御掠食者的進(jìn)攻。這種強(qiáng)大的力量還依賴于互相協(xié)作，一把散亂筷子還是很容易被踩斷，一堆沒有秩序的魚群也容易被沖亂殘殺。自然界里，秩序給生存者帶來(lái)許多便利，大雁排成隊(duì)借助伙伴扇動(dòng)的氣流來(lái)減少體力消耗，螞蟻聞著同伴的氣味在同一軌跡上行進(jìn)（圖1）。團(tuán)結(jié)加上秩序，將發(fā)揮一加一大于二的群體力量。世界因?yàn)橹刃颍欧€(wěn)定地存在［1］。

圖1、自然界的秩序：團(tuán)結(jié)的魚群、飛翔的大雁與排隊(duì)的螞蟻

自然界除了對(duì)稱之美外，秩序也是一種美。比如在時(shí)尚界，豹紋被認(rèn)為是性感的一種標(biāo)志，就可能來(lái)自于獵豹身上既對(duì)比鮮明又秩序井然的斑點(diǎn)紋（圖2（a））。如果我們用放大倍數(shù)極高的電子顯微鏡觀測(cè)昆蟲的復(fù)眼或蝴蝶的翅膀，就會(huì)發(fā)現(xiàn)它們由無(wú)數(shù)個(gè)密集有序排列的小單元組成（ 圖2（b））。我們常感嘆花兒的芬芳美麗，殊不知漂亮的花序也是存在一定特殊規(guī)律的。許多植物的花序就可以用一種非常簡(jiǎn)單的數(shù)列——斐波那契數(shù)列來(lái)描述（ 圖2（c））， 這個(gè)數(shù)列中后者是前兩者之和， 即：1，1，2，3，5，8，13，21，34，55，89，144……。有意思的是，在微尺度世界里，球狀表面的納米顆粒也會(huì)因表面應(yīng)力形成類似的秩序（圖2（d）），因?yàn)檫@種排列需要的應(yīng)變能量最小［2］。可見，秩序存在于所有事物當(dāng)中，無(wú)論何種空間尺度。閱兵式上，整齊的方陣是一種對(duì)稱之美，劃一的步伐和口號(hào)是一種秩序之美，兩種美感互相呼應(yīng)，一起點(diǎn)燃了我們心中的民族自豪感（圖3）。

圖2、秩序之美（a）獵豹花紋；（b）果蠅復(fù)眼；（c）植物花序；（d）納米顆粒

圖3、閱兵式中的女兵方陣

從微觀角度來(lái)看，我們的世界為什么會(huì)有形狀各異、硬度不同的材料，也是因?yàn)椴牧蟽?nèi)部原子的秩序不同造成的。電子和電子的庫(kù)侖相互作用導(dǎo)致原子之間存在一定的間距，而且不同原子間排列方式也有所不同，最終決定了宏觀形狀的對(duì)稱方式。原子的對(duì)稱方式告訴電子在材料內(nèi)部該如何運(yùn)動(dòng)——這是電的秩序，本系列文章的上一篇已經(jīng)詳細(xì)講述。

現(xiàn)在我們要討論的是微觀秩序的另一面——磁的秩序。

盡管天然磁石早在五千年前就被當(dāng)做“慈愛的石頭”而發(fā)現(xiàn)，對(duì)于磁本質(zhì)的科學(xué)認(rèn)識(shí)卻起步于不遠(yuǎn)的五百年前。1600 年，一個(gè)叫威廉·吉伯的英國(guó)人發(fā)表了關(guān)于磁的專著《磁體》，其中主要的內(nèi)容就是重復(fù)和發(fā)展了前人有關(guān)磁的認(rèn)識(shí)和實(shí)驗(yàn)。隨著18—19 世紀(jì)電磁學(xué)的迅速發(fā)展，人們?cè)絹?lái)越渴望知道那塊黑乎乎的小磁鐵內(nèi)部究竟是怎么個(gè)工作原理。安培基于宏觀的電磁感應(yīng)現(xiàn)象，做出了“分子電流”的大膽揣測(cè)。他認(rèn)為材料內(nèi)部是由一個(gè)個(gè)小分子組成，每個(gè)分子都有一圈環(huán)形電流，電流感應(yīng)出了一個(gè)小的磁矩，如果這些分子的磁矩取向一致的話，就可以形成一個(gè)強(qiáng)大的磁矩，即整體體現(xiàn)出很強(qiáng)的磁性。在不了解材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)單元之前， 用“分子電流”秩序構(gòu)造出整體磁性似乎非常合理，也很容易被人接受。只是好景不長(zhǎng)，人們很快知道材料內(nèi)部不止步于分子層次，而是更基本的原子，而原子的內(nèi)部，還有原子核和核外電子。如此，“分子電流”似乎無(wú)從談起。直到20世紀(jì)初，也即量子力學(xué)的茁壯成長(zhǎng)期，玻爾和索末菲提出了原子內(nèi)部電子的軌道模型，這些軌道具有特定的大小和形狀。試想，電子繞原子核的一圈圈軌道，不正好可以對(duì)應(yīng)“原子電流”嗎？他們于是進(jìn)一步論證，這些軌道的取向也是特定的，用量子力學(xué)的語(yǔ)言來(lái)說(shuō)叫做空間量子化。電子軌道的微觀秩序，導(dǎo)致原子整體具有一定的角動(dòng)量，或者說(shuō)原子存在量子化的磁矩。

理論歸理論，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證才是王道。要找到原子是否具有量子化的磁矩的實(shí)驗(yàn)原理貌似很簡(jiǎn)單，讓一束原子通過(guò)不均勻的磁場(chǎng)，看是否劈裂成不同軌跡就行。按照經(jīng)典力學(xué)預(yù)測(cè)，一束原子束經(jīng)過(guò)不均勻磁場(chǎng)后會(huì)在靶上形成一道狹長(zhǎng)的分布；按照玻爾和索末菲的預(yù)測(cè)，原子最終分布應(yīng)該是量子化的數(shù)個(gè)離散斑點(diǎn)。1922 年，兩名35 歲左右的德國(guó)物理學(xué)家擼起袖子準(zhǔn)備搞定這個(gè)注定要名垂青史的實(shí)驗(yàn)。他們一開始就遇到了巨大的困難，一個(gè)是技術(shù)層面的：原子束要和磁場(chǎng)中心嚴(yán)格重合，所以對(duì)磁體的設(shè)計(jì)精度要求非常高；另一個(gè)是經(jīng)費(fèi)層面的：當(dāng)時(shí)世界經(jīng)濟(jì)大蕭條，科研沒法當(dāng)飯吃，資助更是少的可憐。頭一個(gè)困難好辦，德國(guó)的精密加工絕對(duì)是世界一流的，做一個(gè)好設(shè)備多花點(diǎn)時(shí)間就成。后一個(gè)困難解決之道是他們自己掏了腰包，然后拉了幾百美元的基金贊助。出來(lái)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常奇怪，他們收集的銀原子分布不是一條狹縫，也不是幾個(gè)離散的斑點(diǎn)，而是兩條彎曲分離的線，就像一根雪茄一樣。可以肯定的一點(diǎn)是，經(jīng)典力學(xué)的預(yù)言在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中是徹底失敗的，所以量子理論自然占了上風(fēng)。這個(gè)實(shí)驗(yàn)也成為首次驗(yàn)證量子化的著名實(shí)驗(yàn)，以他倆的名字命名為斯特恩—蓋拉赫實(shí)驗(yàn)（圖4）［3］。十分興奮的蓋拉赫把實(shí)驗(yàn)結(jié)果印成了明信片，并寄給了他們的偶像——量子物理大師玻爾先生，以祝賀他量子理論的成功。

圖4、斯特恩與蓋拉赫和他們的實(shí)驗(yàn)原理，上方中間圖即為蓋拉赫寄給玻爾的明信片

事實(shí)并沒有那么簡(jiǎn)單！這根物理學(xué)實(shí)驗(yàn)中的“雪茄”畢竟和玻爾等人預(yù)言不嚴(yán)格一致。索末菲的一個(gè)天才學(xué)生——泡利敏銳地注意到了這個(gè)問(wèn)題，他綜合考慮了原子軌道模型與許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果的不一致［4］。大膽設(shè)想，或許有些看似是電子和原子核相互作用軌道導(dǎo)致的結(jié)果，實(shí)際上可以完全歸因于電子本身。即如果假設(shè)電子自己就有一個(gè)角動(dòng)量（磁矩）的話，那么原子軌道那一套就可以完全扔掉了。泡利的同事克朗尼格建議他把電子的這個(gè)性質(zhì)叫做“電子的自轉(zhuǎn)”，即就像地球存在公轉(zhuǎn)之外還有自轉(zhuǎn)一樣，電子的自轉(zhuǎn)會(huì)產(chǎn)生新的磁矩。泡利本人并不喜歡這個(gè)稱呼，因?yàn)樽赞D(zhuǎn)的概念是牛頓力學(xué)的典型代表，也就是經(jīng)典到乏味了，與量子力學(xué)的時(shí)髦性格格不入。泡利發(fā)現(xiàn)克朗尼格的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)差了兩倍，果斷攔住了同事沒有發(fā)表。但是隨后在同一年里，烏倫貝克和古茲密特做了類似的計(jì)算，并在論文中提出這種“ 電子的自轉(zhuǎn)” 可以簡(jiǎn)稱為“ 自旋”，其量子單位是其他量子單位的一半，是個(gè)半整數(shù)1/2（圖5）［5］。泡利還是很痛恨這個(gè)名詞，因?yàn)樗约菏窍鄬?duì)論專家，只要稍微動(dòng)筆一算就知道，如果把電子當(dāng)作元電荷球并真的如此自轉(zhuǎn)而產(chǎn)生磁矩的話，那球表面是超光速的。所以，泡利始終認(rèn)為，自旋就是電子的量子本質(zhì)特征之一，與經(jīng)典物理中任何概念都沒有對(duì)應(yīng)。如此下來(lái)，描述一個(gè)電子就需要4個(gè)量子數(shù)，即主量子數(shù)、角動(dòng)量量子數(shù)、磁量子數(shù)和自旋量子數(shù)。考慮電子的自旋以后，原子的磁矩則來(lái)自兩部分——電子的軌道磁矩和自旋磁矩。在斯特恩—蓋拉赫實(shí)驗(yàn)中，銀原子的磁矩主要由自旋磁矩貢獻(xiàn)，而與軌道磁矩沒有半毛錢關(guān)系，因?yàn)樽孕前胝麛?shù)的，所以最終靶上痕跡只會(huì)劈裂成兩條。

圖5、（上）烏倫貝克、克拉莫斯和古茲密特；（下）電子自旋的兩種態(tài)

盡管試圖用經(jīng)典的物理圖像去理解電子的自旋都是徒勞的，但我們還是可以簡(jiǎn)單把電子想象成一個(gè)小磁針，它具有自己的南極和北極，即存在一定的磁矩。因?yàn)殡娮幼孕牧孔訂挝皇前胝麛?shù)，自旋磁矩的方向也只有兩種，要么向上，要么向下（圖5）。泡利指出，原子內(nèi)部?jī)蓚€(gè)狀態(tài)（4 個(gè)量子數(shù)）完全相同的電子是不相容的，因此一個(gè)自旋向上和一個(gè)自旋向下的電子在一起就會(huì)互相抵消磁矩，但是如果某一個(gè)自旋向上或自旋向下的電子沒有伙伴，那么就會(huì)存在一定的磁矩。在原子內(nèi)部，諸多核外電子的軌道磁矩和自旋磁矩將組合在一起體現(xiàn)整體的磁矩。當(dāng)然原子核本身也有磁矩，不過(guò)相比電子磁矩而言可以小到忽略不計(jì)，原子的磁矩就主要來(lái)自于電子的磁矩。很顯然，并不是所有的原子/離子都具有明顯磁性的。一般來(lái)說(shuō)，大部分過(guò)渡族的金屬元素具有較強(qiáng)的磁性， 如錳、鐵、鈷以及多種稀土元素等，它們內(nèi)部未被抵消自旋磁矩的電子數(shù)量相對(duì)較多。

我們常把磁石又稱作磁鐵，除了它從材料上含有鐵元素外，能夠吸引含鐵的物質(zhì)也是原因之一。但是，并不是所有含鐵的材料都可以變成磁鐵！一個(gè)非常有趣的事實(shí)是，純鐵單質(zhì)雖然可以被磁石吸引， 一旦把磁石拿開，鐵單質(zhì)就很快失去了磁性。生活中用的白鐵就是鍍鋅鐵皮，是很難做成永久磁針的。天然磁石里面含的鐵主要是以黑色的四氧化三鐵形式存在，即是三價(jià)或二價(jià)的鐵離子，而不是白鐵里面的鐵原子。鐵離子因?yàn)樯倭藘蓚€(gè)或三個(gè)電子，其自旋沒有成對(duì)的電子要多，磁性才更強(qiáng)。另一個(gè)更有意思的事實(shí)是，即使是含四氧化三鐵的小磁針，如果放到高溫爐中煅燒一下，它的磁性也會(huì)消失。

磁鐵的磁性隨著溫度究竟會(huì)發(fā)生什么變化？

早在量子力學(xué)大廈落成之前，兩位名叫皮埃爾的法國(guó)物理學(xué)家就對(duì)此問(wèn)題進(jìn)行了定量的實(shí)驗(yàn)研究，一個(gè)叫皮埃爾？外斯，另一個(gè)叫皮埃爾·居里。沒錯(cuò)，就是他，帥帥的居里夫人老公—— 居里本尊！1885—1889 年間，皮埃爾?居里還是巴黎市立理化學(xué)校的一名普通教師，為了將來(lái)能夠娶個(gè)漂亮老婆也是蠻拼的，他詳細(xì)研究了物體在不同溫度下的磁性，并寫成了一篇長(zhǎng)長(zhǎng)的博士論文（圖6）。終于1895 年拿到博士學(xué)位，同年抱得美人歸——一個(gè)叫瑪麗？斯可羅多夫斯卡的女孩，后人熟知的居里夫人。皮埃爾結(jié)婚以后，轉(zhuǎn)而迎合夫人興趣，搞起了放射性的研究，后面才有了發(fā)現(xiàn)鐳和釙的故事。幸福總是很短暫，婚后的第11 年， 皮埃爾不幸遭遇車禍身亡，巴黎大街上一輛飛馳的馬車成了殺害著名科學(xué)家的罪魁禍?zhǔn)住，旣?居里在科學(xué)、孤獨(dú)、緋聞和白血病中度過(guò)了人生余下的28 年，留下一個(gè)諾貝爾獎(jiǎng)梅開二度的佳話，也留下了無(wú)數(shù)遺憾。由于女性的身份，居里夫人的光芒遠(yuǎn)遠(yuǎn)蓋過(guò)了皮埃爾?居里本人。事實(shí)上，皮埃爾?居里在攻讀博士期間關(guān)于磁性和壓電效應(yīng)的研究就足以光耀史冊(cè)［6］。他發(fā)現(xiàn)磁鐵的鐵磁性在一定溫度以上會(huì)消失，形成一個(gè)磁化率和溫度成反比的順磁態(tài)。后來(lái)人們?yōu)榱思o(jì)念他的貢獻(xiàn)，把鐵磁性消失溫度定義為居里溫度或稱居里點(diǎn)，而鐵磁之上的磁化規(guī)律稱之為居里—外斯定律（注：外斯做了相關(guān)理論解釋）。

圖6、皮埃爾?居里和他的博士畢業(yè)論文封面

居里定律的發(fā)現(xiàn)，說(shuō)明磁性并不是一成不變的，它和溫度存在密切的依賴關(guān)系。物理學(xué)上把磁性從一種狀態(tài)變成另一種狀態(tài)稱之為磁相變。磁鐵里的磁性很強(qiáng)，被命名為“鐵磁性”。居里溫度以上的磁性很弱，被命名為“順磁性”。從微觀上來(lái)看，鐵磁性其實(shí)就是鐵離子的磁矩取向一致（平行排列）的結(jié)果，而順磁性就是鐵離子的取向雜亂無(wú)章，——這就是微觀世界磁的秩序！1930 年，法國(guó)的另一位科學(xué)家路易斯？奈耳提出了另一種磁的秩序，磁矩的排列是反平行的，他稱之為“反鐵磁”，這解釋了某些含有磁性原子/離子的材料只具有弱磁性的原因［7］。類似地，如果磁矩反平行排列，但是大小不等，那么也可以呈現(xiàn)弱的鐵磁性，又稱“亞鐵磁”（圖7）。總而言之一句話，宏觀的磁性來(lái)源于微觀原子/離子磁矩的秩序。單個(gè)原子的磁矩大小是很小的，但是固體材料里面有多達(dá)10^23數(shù)量級(jí)的原子，正是如此龐大的團(tuán)結(jié)協(xié)作形成了很強(qiáng)的宏觀磁性！

圖7、各種磁性的原子磁矩排列方式

回過(guò)頭來(lái)我們進(jìn)一步解釋為何白鐵（純鐵）很難磁化，而黑鐵（四氧化三鐵）卻容易被磁化。在含有磁性原子的材料中，磁性原子由于磁矩之間的相互作用，在居里溫度以下會(huì)自發(fā)形成平行的鐵磁排列，稱之為自發(fā)磁化。自發(fā)磁化之后，在材料內(nèi)部會(huì)形成一個(gè)個(gè)整體磁矩方向不同的小區(qū)域，稱之為磁疇。雖然每一個(gè)磁疇內(nèi)部都是鐵磁排列的，但是一堆磁疇的平均取向還是雜亂無(wú)章的，材料整體不會(huì)出現(xiàn)磁性。如果外加一個(gè)磁場(chǎng)，每個(gè)磁疇的磁矩就會(huì)在外磁場(chǎng)作用下形成有序排列，也就整體呈現(xiàn)磁性，即材料被磁化。再撤掉外磁場(chǎng)，磁疇又會(huì)傾向于恢復(fù)到雜亂無(wú)章的狀態(tài)。但是實(shí)際材料（如石榴石）中的磁疇分布是十分復(fù)雜的，磁疇能否恢復(fù)到磁化前的狀態(tài)取決于磁矩大小、材料內(nèi)部缺陷、應(yīng)力、雜質(zhì)等因素（圖8）。純鐵含有的雜質(zhì)缺陷較少，保留磁性的能力也就較弱，被歸類為軟磁體。黑鐵含的雜質(zhì)很多，保留磁性的能力也很強(qiáng)，被歸類為硬磁體或永磁體。這也是為何含有碳雜質(zhì)的鋼材比純鐵片要更容易保留磁化，我們用的指南針其實(shí)并不是鐵針，而是鋼針。

圖8、（左）磁疇中磁矩在磁化前后的變化示意圖；（右）石榴石中的磁疇分布

不僅實(shí)際材料中的磁疇分布是十分復(fù)雜的，其實(shí)原子磁矩的排列也是十分復(fù)雜多樣的。除了前面提到的鐵磁、反鐵磁、亞鐵磁和順磁外，材料中磁結(jié)構(gòu)非常之豐富。考慮到材料的三維結(jié)構(gòu)，存在比如磁矩共線排列的共線磁、磁矩螺旋排列的螺旋磁、磁矩如梯子排列的自旋梯等，根據(jù)磁矩在空間上的有序度，還可以有自旋玻璃態(tài)、自旋冰態(tài)、自旋液體態(tài)、自旋密度波態(tài)等等一系列復(fù)雜的磁結(jié)構(gòu)［8］。有些材料在表面還會(huì)呈現(xiàn)出多個(gè)渦旋狀的自旋區(qū)域——斯格米子（skyrmion）態(tài)（圖9） ［9］。磁世界里的秩序，可謂是變幻萬(wàn)千。類似于電荷相互作用構(gòu)造出了對(duì)稱有序的晶體結(jié)構(gòu)，固體材料內(nèi)部原子磁矩之間靠的是磁交換相互作用——也就是自旋相互作用束縛下形成的各種秩序。這種磁交換相互作用還會(huì)引發(fā)動(dòng)力學(xué)的行為，想象平行排列的一個(gè)磁矩發(fā)生擺動(dòng)的話，跟它相鄰的磁矩也會(huì)跟著擺動(dòng)起來(lái)，就像一根繩子抖動(dòng)會(huì)形成機(jī)械波一樣，有序磁矩的擺動(dòng)也會(huì)形成自旋波（圖10）。自旋波會(huì)在固體內(nèi)部傳播，并與電子發(fā)生相互作用，最終形成多種多樣的電磁行為［10］。很多磁有序都是在一定低溫下才存在的，如果溫度升高到磁相變溫度之上，那么原子的熱振動(dòng)將破壞磁交換相互作用，微觀世界的磁秩序就此被打亂，變成磁無(wú)序態(tài)。

圖9、一種復(fù)雜的表面磁結(jié)構(gòu)——斯格米子（skyrmion）態(tài)［9］

圖10、磁有序材料中的自旋波假想圖（左）一維自旋波；（右）二維自旋波

正所謂：“萬(wàn)物皆有序，非人能主宰。一朝熱起來(lái)，各顧自散開。”

參考文獻(xiàn)

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［9］ Mühlbauer S et al. Science，2009，323：915

［10］ Anderson P W. Concepts in Solids.World Scientific，1997

本文選自《物理》2016年第2期，《賽先生》經(jīng)授權(quán)連載。