理論計(jì)算與分子設(shè)計(jì)

　　用理論計(jì)算的方法來(lái)設(shè)計(jì)鋰離子電池高電壓電解液已經(jīng)引起許多研究者的重視，它既可以對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行解釋，又能對(duì)功能分子的一些化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)，為研究工作提供可靠的指導(dǎo)性。

　　根據(jù)前線軌道理論，在分子中，HOMO 上電子能量最高所受束縛最小，所以最活潑，容易變動(dòng)；而 LUMO 在所有的未占軌道中能量最低，最容易接受電子。分子的最高占據(jù)軌道對(duì)應(yīng)于分子的氧化電位，分子的最低空軌道對(duì)應(yīng)于分子的還原電位。一般認(rèn)為，分子的最高占據(jù)軌道（HOMO）能量越低，其抗氧化性越好；而分子的最低空軌道（LUMO）能量越高，其耐還原性越好［4］。對(duì)于高電壓電解液而言，電解液組分的 HOMO 能量越低越好。CHOI 等［5］認(rèn)為 HOMO 值低于－11 eV 的組分，其氧化電位一般高于 5 V。表 1 和表 2 給出了部分碳酸酯和砜類溶劑的 HOMO 能量和氧化電位計(jì)算值［6-7］。可見，從理論上講，環(huán)狀碳酸酯比鏈狀碳酸酯的抗氧化性好，都能夠滿足 5 V 高電壓電池的需求。但在實(shí)際鋰離子電池體系中，BF4 －和 PF6 －等電解質(zhì)鋰鹽陰離子在電解液中會(huì)產(chǎn)生 HF 或發(fā)生氟離子向溶劑分子轉(zhuǎn)移反應(yīng)［8］；同時(shí)，介電常數(shù)較高的溶劑（如 EC）還會(huì)與 PF6 －絡(luò)合，然后快速到達(dá)正極表面而優(yōu)先被氧化［9］，這些反應(yīng)都會(huì)嚴(yán)重降低溶劑分子的氧化穩(wěn)定性，使得含有 BF4 －和 / 或 PF6 －的實(shí)際電解液體系的氧化穩(wěn)定性要低于理論計(jì)算值。值得注意的是，氧化電位越高的溶劑分子與金屬鋰的反應(yīng)活性越高［10］，增加了其在鋰負(fù)極上的不穩(wěn)定性，因此，高電壓電解液

　　溶劑與負(fù)極的相容性值得關(guān)注。功能性添加劑的使用是改善電極與電解液的相容性、提高電池性能最經(jīng)濟(jì)和最有效的方法［11］。

　　常規(guī)碳酸酯基高電壓電解液
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