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研究背景

發展可持續環境友好儲能系統，對于協調能源分配和進一步發展能源至關重要，而鋰離子電池由于其綜合性能優異，適合大規模生產，將是未來儲能系統發展的主要趨勢。正極材料是影響鋰離子電池性能好壞的關鍵因素。一般而言，鋰離子電池正極材料常用金屬基無機化合物，例如鈷、鎳、鐵、錫和釩/錳基材料，但這些材料存在環境不友好、穩定性差等問題，阻礙其進一步大規模應用。

相比之下，有機正極材料具有不含過渡金屬、綠色、可持續發展等特點，同時有機正極種類豐富，包括羰基、氮氧自由基、二硫化物和胺類物資等。然而，在實際使用過程中需要解決有機電極中小分子在電解液中易發生溶解的問題。研究者已采取了多種策略來解決這一問題，包括聚合、極性反轉、電解質修飾和介孔限制等。

雖然現有研究已經成功抑制了有機活性材料的溶解行為，但其相應制造成本大、工藝復雜和非活性位點多，這嚴重影響了有機電極材料的實際應用，所以需要探索設計合成新型有機正極材料的新思路。受自然界啟發，氫鍵作為一種相互作用力（即分子內、分子間氫鍵），廣泛存在于生物體或無機物中。

雖然氫鍵是一種弱相互作用力，但卻極大地影響聚集體狀態、物理性質和形狀結構，可以提高物質溶劑化能，抑制化合物溶解。因此，構建分子間氫鍵以抑制有機活性物質的溶解現象是具有可行性，是獲得高穩定性有機正極材料的潛在策略。

02

成果簡介

近期，南開大學陳軍院士和陶占良教授在Angew上發表了題為“Hydrogen Bond Networks Stabilized High-Capacity Organic?Cathode for Lithium-Ion Batteries”的文章。該工作通過分子間作用構建氫鍵網絡來抑制活性物質溶解現象，深入研究了PTO-NH2分子中-C=O和-NH2間存在的氫鍵網絡，在分子間氫鍵作用下PTO-NH2呈現橫向二維伸展和縱向π-π堆積結構。

原位傅里葉變換紅外光譜檢測了氫鍵可逆演化規律，進一步證實氫鍵網絡可以穩定中間體兩電子反應態，提高PTO-NH2活性位利用率，展現出優異倍率性能和循環性能。本工作揭示了氫鍵在電化學過程中的作用和演變規律，為有機正極材料設計提供了新思路。

03

圖文導讀

圖1. 結構表征。(a)?PTO和PTO-NH2分子結構；(b)?PTO-NH2紅外光譜；(c) PTO和PTO-NH2的XRD圖；(d-f) PTO-NH2的氫鍵網絡結構。

分子結構表征。首先，作者選擇芘-4,?5,?9,?10-四酮（PTO）為活性單體，主要是因為其具有較高理論容量（408 mAh?g-1），同時富含4羰基結構作為氫鍵受體。通過精細分子設計，向PTO單體中引入氨基（-NH2）作為氫鍵供體，合成了2,?7-二氨基-4, 5,?9,?10-四酮（PTO-NH2）正極材料，C=O和NH2間電子離域極化有助于分子間氫鍵形成，并最終在PTO-NH2晶體中建立起穩定的氫鍵網絡結構（HBN）。

從PTO和PTO-NH2分子結構來看，在PTO的2位和7位引入-NH2可以提高氫鍵給體速率。分析PTO-NH2紅外光譜，發現在3500-3300 cm-1處有四個尖峰，歸屬于游離-NH2（f-NH2）反對稱/對稱伸縮振動和締合-NH2（a-NH2）的伸縮振動峰，同時a-NH2和f-NH2之間的波數間隙接近100 cm-1，進一步，證實了C=O和-NH2之間形成了氫鍵。

氫鍵的存在會增強PTO-NH2的穩定性，抑制PTO-NH2溶解行為，使PTO-NH2具有更強結晶性，呈現出橫向二維延伸和縱向π-π堆疊結構。

圖2. 原位傅里葉紅外光譜。

原位紅外分析。為了揭示氫鍵在電化學過程中的作用，作者采用原位紅外光譜研究了氫鍵和官能團演變規律。圖2展示了電化學過程中不同官能團（C=O、-NH2和C-H）的FTIR光譜變化。對于C=O基團，在前三分之一放電過程，f-C=O吸收峰（1660 cm-1）減弱，而相應的a-C=O吸收峰（1620 cm-1）僅在剩余放電過程中減弱，這一現象證實了PTO-NH2中同時存在f-C=O（33%）和a-C=O（66%），且Li+先與材料邊緣f-C=O反應，然后再嵌入HBN中a-C=O內。

對于-NH2基團，f-NH2吸收峰（3420~3450 cm-1）和a-NH2吸收峰（3330-3390 cm-1）分別紅移到3320 cm-1和3270 cm-1，這是由于Li+嵌入增強了-C=O和-NH2間氫鍵的共軛作用，在最后四分之一放電過程（第四個Li+嵌入過程，四電子態），f-NH2明顯藍移到3360 cm-1，這是因為在四電子態，邊緣f-NH2處的N-H鍵與整個共軛HBN結構之間的超共軛效應加強了N-H鍵。

對于Ar，vAr-L和vAr-H峰面積分別與偶極矩和分子對稱性有關，這兩個區域在電化學過程中呈現出完全不同變化趨勢，發現中間兩電子態（放電過程的一半）具有良好對稱性，但具有較大瞬態偶極矩，這與其不穩定性有關，而在四電子態，這兩個區域的峰強度與原始態一致，即四電子態比中間兩電子態具有更小偶極矩、更高共軛結構和穩定性。

以上原位紅外光譜揭示了氫鍵在充放電過程中的作用，深入分析了氫鍵含量和氫鍵網絡結構的可逆演化過程，表明這種可逆的氫鍵網絡結構可以降低PTO-NH2在電解質中的溶解度。

圖3. DFT計算。(a) PTO和PTO-NH2的LUMO-HOMO圖；(b) PTO和PTO-NH2的CV曲線；(c) PTO和PTO-NH2的充放電曲線；(d) 鋰化后PTO和PTO-NH2的吉布斯自由能和靜勢圖。

理論計算分析。為了評估-NH2基團對PTO單元電化學的影響，作者進行了DFT理論計算。結果表明，引入NH2提高了PTO最低未占分子軌道（LUMO）能級（從-3.56到-3.07eV）和最高已占分子軌道（HOMO）能級（從-7.06到-5.53eV），且PTO-NH2的LOMO-HOMO帶隙（2.46eV）比PTO帶隙（3.49eV）更窄。

由于還原電壓與LUMO水平呈線性負相關，而電子電導率與Eg值呈正相關，所以PTO-NH2的還原峰和平臺電壓差（2.64/2.04 V，0.6 V）低于PTO（2.86/2.06 V，0.8 V），PTO-NH2的電子電導率高于PTO。

此外，PTO-NH2的浸潤性和電荷轉移阻抗低于PTO，表明PTO-NH2的離子轉移動力學更快。PTO-NH2的實際容量為349 mAh/g（理論容量的95%）高于PTO（352 mAh/g，86%），說明引入氫鍵網絡后展現出更高的活性位點利用率，歸因于PTO-NH2的高共軛和電子電導率。

PTO和PTO-NH2的靜電勢分布圖顯示C=O周圍電子云是最負區域，表明C=O是活性中心。對于PTO-NH2，-NH2具有共軛效應，提供額外電子，擴大共軛區域，有助于減小電壓降，提高電子電導率。

圖4. 電化學性能測試。(a) 不同電流密度下PTO-NH2充放電曲線；(b) PTO和PTO-NH2倍率性能；(c) b值計算；(d) 離子擴散系數計算；(e) PTO和PTO-NH2循環性能。

電化學性能分析。最后，作者通過測定PTO和PTO-NH2的倍率性能和循環穩定性來進一步評估氫鍵對電化學性能的影響。PTO-NH2在1 A g-1仍展現出292 mAh g-1的高放電容量，遠高于PTO（135 mAh g-1），表明PTO-NH2具有優異倍率性能。

根據不同掃描速率（0.2-1.0 mV s-1）下進行CV曲線計算出的b值在0.6-0.78之間，說明PTO-NH2具有電池和贗電容的雙重性質。循環100次后，PTO-NH2容量保持率為83%，明顯優于PTO（32%），表明引入氫鍵提高了有機正極材料的穩定性。

04

總結

作者通過分子設計思想，在PTO-NH2中形成分子間氫鍵（C=O中O和-NH2中H之間），構筑氫鍵網絡結構，使有機分子呈橫向二維延伸和縱向π-π堆疊結構。通過原位紅外光譜跟蹤了氫鍵可逆演化過程，發現氫鍵可以穩定材料在電化學過程中的兩電子中間反應態，更有利于兩電子態向四電子態發生穩定轉變，因而PTO-NH2比PTO具有更穩定的循環性能。

此外，-NH2的引入擴大了共軛平面，縮小了過電位，加快了電子傳導和Li+嵌入過程，提高材料活性中心利用率至95%。電化學性能測試結果表明，PTO-NH2展現出350 mAh g-1的高初始容量、良好倍率性能（1?A g-1下為292 mAh g-1），在50 mA g-1下循環100次后容量保持率為83%。本研究闡明了電化學過程中氫鍵作用，為抑制有機電極的溶解提供了一種新的材料設計思路，為高性能有機正極材料設計提供了全新策略。

審核編輯：劉清