近日，華東師范大學(xué)陳縉泉教授聯(lián)合國家納米科學(xué)中心研究員段鵬飛團隊，巧妙運用級聯(lián)福斯特共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)策略，成功合成了圓偏振發(fā)光(CPL)不對稱因子值高達0.045的近紅外圓偏振發(fā)光超分子納米纖維材料(SNFs)。并且將飛秒時間分辨圓偏振發(fā)光(fs-TRCPL)光譜技術(shù)以及飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜相結(jié)合，實時捕捉到近紅外圓偏振發(fā)光超分子納米纖維中FRET與圓偏振發(fā)光產(chǎn)生的協(xié)同超快動力學(xué)，揭示了FRET和CPL發(fā)射之間的協(xié)同相互作用并闡明了能量轉(zhuǎn)移實現(xiàn)手性放大的內(nèi)在機制。該研究成果已發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。

1.引言

手性是一種普遍存在的現(xiàn)象，手性結(jié)構(gòu)在自然界中可以跨越不同的尺度，從小到中微子，大到宏觀的生物系統(tǒng)和星系。能量轉(zhuǎn)移與手性傳遞是自然界中普遍存在的兩種基本物理過程，它們在光合作用、藥物設(shè)計、新型材料開發(fā)等多個領(lǐng)域扮演著關(guān)鍵角色。因此從分子及超分子層面深入理解手性轉(zhuǎn)移的內(nèi)在機制有利于理解手性起源并為新型手性藥物及CPL材料的開發(fā)和設(shè)計奠定基礎(chǔ)。

2.研究背景

已有的研究表明，手性轉(zhuǎn)移可以通過基態(tài)構(gòu)象調(diào)控實現(xiàn)，也可以通過激發(fā)態(tài)過程(如電子或能量轉(zhuǎn)移、電子自旋反轉(zhuǎn)、電磁場相互作用以及偶極-偶極相互作用)來實現(xiàn)。而關(guān)于手性轉(zhuǎn)移機制的研究主要基于傳統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)測量方法，例如X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、圓二色性(CD)光譜、圓偏振發(fā)光(CPL)光譜以及密度泛函理論(DFT)計算。然而，由于時間分辨率的限制，傳統(tǒng)實驗手段難以直接觀測，因此構(gòu)建能夠?qū)崟r追蹤這些超快動態(tài)的技術(shù)成為科研界的一大挑戰(zhàn)。

在這里團隊提出利用飛秒時間分辨的圓偏振發(fā)光光譜(fs-TRCPL，圖1)結(jié)合飛秒瞬態(tài)吸收光譜(fs-TA)和熒光上轉(zhuǎn)換(fs-UPC)技術(shù)實現(xiàn)手性轉(zhuǎn)移動力學(xué)實時觀測。

3.分子合成

通過將苯-1,3,5-三甲酰胺與每條臂上的苯甲酸基團結(jié)合，合成一個非手性C3對稱分子BTABA。將BTABA溶解在體積比為7:4的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去離子水(H2O)混合溶劑中。加熱至100°C保持3分鐘后，在渦旋場持續(xù)作用后冷卻至室溫。在此過程中，隨機獲得了M型和P型手性結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)可進一步用作手性種子以控制超分子組裝體的手性，可以通過自發(fā)的對稱性破缺過程形成手性超分子組裝體(SNFs)。隨后向其中加入尼羅藍得到二元復(fù)合體系SNFs/Nile blue，加入尼羅藍和ThT得到三元復(fù)合體系SNFs/ThT/Nile blue(圖1)，實現(xiàn)級聯(lián)福斯特共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)。

圖1. 通過引入ThT分子來提高FRET效率的構(gòu)建策略

4.瞬態(tài)吸收光譜解析光物理性質(zhì)

圖2. SNFs、SNFs/NB和SNFs/ThT/NB在DMF/H2O (v/v = 7/4)中的瞬態(tài)吸收光譜數(shù)據(jù)。

圖3. NB在H2O中的瞬態(tài)吸收光譜數(shù)據(jù)

飛秒(fs)時間分辨瞬態(tài)吸收(Transient Absorption，TA)光譜用于捕捉并確定能量轉(zhuǎn)移過程的時間尺度。通過在相同實驗條件下測試受體尼羅藍單體、供體BTABA、二元復(fù)合體系SNFs/Nile blue以及三元復(fù)合體系SNFs/ThT/Nile blue的瞬態(tài)吸收光譜(圖2-3)，團隊確定了受體的特征峰信號，通過光譜對比分析捕捉到了從供體到受體的能量轉(zhuǎn)移過程并確定在二元復(fù)合體系SNFs/Nile blue中能量轉(zhuǎn)移時間為120 ps，加入中間橋ThT后，能夠加快能量轉(zhuǎn)移過程，導(dǎo)致三元復(fù)合體系SNFs/ThT/Nile blue中能量轉(zhuǎn)移時間加快到17 ps。進一步結(jié)合飛秒時間分辨圓偏振發(fā)光光譜，團隊發(fā)現(xiàn)在對應(yīng)能量轉(zhuǎn)移的時間窗口內(nèi)，都存在CPL信號的增加過程(圖4)，這一結(jié)果表明了手性轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移存在協(xié)同性。

圖4. SNFs/NB和SNFs/ThT/NB的時間分辨圓偏振發(fā)光動力學(xué)

最終研究團隊建立了SNFs/NB和SNFs/ThT/NB的激發(fā)態(tài)弛豫模型(圖5)，并提出加入“能量橋聯(lián)分子”，級聯(lián)能量轉(zhuǎn)移可以整體提高體系左旋和右旋圓偏振發(fā)射通道的能量轉(zhuǎn)移速率，但是同時將增大兩條通路能量傳遞速率之間的差異，導(dǎo)致發(fā)光不對稱因子增強。

圖5. SNFs/NB和SNFs/ThT/NB光物理過程

5.結(jié)論

在這項研究中，團隊利用級聯(lián)FRET能量轉(zhuǎn)移策略，成功合成了圓偏振發(fā)光不對稱因子值高達0.045的近紅外圓偏振發(fā)光超分子納米纖維材料，并通過結(jié)合飛秒時間分辨圓偏振發(fā)光光譜與飛秒時間分辨瞬態(tài)吸收光譜，直接觀測到體系中非手性熒光分子的圓偏振發(fā)光和激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移在幾皮秒到幾百皮秒的時間尺度上協(xié)同進行。研究團隊發(fā)現(xiàn)通過加入“能量橋聯(lián)分子”，級聯(lián)能量轉(zhuǎn)移可以整體提高體系左旋和右旋圓偏振發(fā)射通道的能量轉(zhuǎn)移速率，但是同時將增大兩條通路能量傳遞速率之間的差異，導(dǎo)致發(fā)光不對稱因子增強。這種機制除了傳統(tǒng)的電偶極子或磁偶極子耦合之外，在FRET期間產(chǎn)生了額外的發(fā)射不對稱性。引入“能量橋”可使FRET速率常數(shù)提高大約50%。這項研究不僅為理解激發(fā)態(tài)下的手性傳遞機制提供了新的視角，也為未來開發(fā)新型CPL材料鋪平了道路。

6.Ultrafast Systems光譜儀的應(yīng)用與貢獻：

高時間分辨率和寬光譜探測范圍：本工作實驗的Ultrafast Systems光譜儀展現(xiàn)出卓越的時間分辨能力，其儀器響應(yīng)函數(shù)約120fs，且探測范圍能夠完整地從紫外波段延伸至近紅外波段的光譜區(qū)域。這一特性對于精準(zhǔn)捕捉供體與受體之間的能量傳遞過程至關(guān)重要。通過飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)的應(yīng)用，我們成功捕捉到了能量轉(zhuǎn)移過程并通確定了SNFs/NB與SNFs/ThT/NB體系的能量轉(zhuǎn)移時間分別為120 ps和17 ps，這一關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)不僅為后續(xù)在此時間窗口內(nèi)觀察手性轉(zhuǎn)移過程奠定了堅實的基礎(chǔ)，也為深入理解能量與手性協(xié)同動力學(xué)提供了重要的實驗依據(jù)。

審核編輯 黃宇