編者按

結(jié)合碳材料和硅材料的優(yōu)缺點(diǎn)，經(jīng)常將兩者復(fù)合來使用，以最大化提高其實(shí)用性。通常根據(jù)碳材料的種類可以將復(fù)合材料分為兩類：硅碳傳統(tǒng)復(fù)合材料和硅碳新型復(fù)合材料。

鋰離子電池具有能量密度高、開路電壓高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)、手機(jī)、EV以及其它便攜式電子設(shè)備中。目前鋰電池的商業(yè)化程度較高，作為鋰電池的四大主材（正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液）之一，負(fù)極材料的性能對(duì)電池性能具有關(guān)鍵影響，負(fù)極材料種類如圖1所示。目前市場(chǎng)上鋰電廠商主要選擇石墨材料作為鋰電池的負(fù)極材料，石墨屬于碳負(fù)極材料中的一種，包括人造石墨和天然石墨。

圖1. 鋰電池負(fù)極材料種類

石墨是較為理想的負(fù)極材料，由于其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)電性且層狀結(jié)構(gòu)具有良好的嵌鋰空間，被廣泛用于鋰電池中。隨著國家對(duì)于鋰電池性能要求的不斷提高，石墨作為負(fù)極材料的不足也逐漸顯露出來，例如克容量低（372 mAh/g）、循環(huán)次數(shù)較多時(shí)層狀結(jié)構(gòu)容易剝離脫落等，限制了鋰電池比能量和性能的進(jìn)一步提升。科研工作者致力于尋找一種可以替代碳負(fù)極材料的材料。

由于硅可以和鋰形成二元合金，且具有很高的理論容量（4200mAh/g）而備受關(guān)注。另外，硅還具有低的脫嵌鋰電壓平臺(tái)（低于0.5V vs Li/Li+），與電解液反應(yīng)活性低，在地殼中儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常具有前景的鋰電池負(fù)極材料。

圖2. 石墨與硅的結(jié)構(gòu)比較

但是硅作為鋰電池負(fù)極具有致命的缺陷，充電時(shí)鋰離子從正極材料脫出嵌入硅晶體內(nèi)部晶格間，造成了很大的膨脹（約300%），形成硅鋰合金。放電時(shí)鋰離子從晶格間脫出，又形成成了很大的間隙。單獨(dú)使用硅晶體作為負(fù)極材料容易產(chǎn)生以下問題：

第一、在脫嵌這個(gè)過程中，硅晶體體積出現(xiàn)了明顯的變化，這樣的體積效應(yīng)極易造成硅負(fù)極材料從集流體上剝離下來，導(dǎo)致極片露箔引起電化學(xué)腐蝕和短路等現(xiàn)象，影響電池的安全性和使用壽命。

第二、硅碳為同一主族元素，在首次充放電時(shí)同樣也會(huì)形成SEI包覆在硅表面，但是由于硅體積效應(yīng)造成的剝落情況會(huì)引起SEI的反復(fù)破壞與重建，從而加大了鋰離子的消耗，最終影響電池的容量。

結(jié)合碳材料和硅材料的優(yōu)缺點(diǎn)，經(jīng)常將兩者復(fù)合來使用，以最大化提高其實(shí)用性。通常根據(jù)碳材料的種類可以將復(fù)合材料分為兩類：硅碳傳統(tǒng)復(fù)合材料和硅碳新型復(fù)合材料。其中傳統(tǒng)復(fù)合材料是指硅與石墨、MCMB、炭黑等復(fù)合，新型硅碳復(fù)合材料是指硅與碳納米管、石墨烯等新型碳納米材料復(fù)合。不同材料之間會(huì)形成不同的結(jié)合方式，硅碳材料的復(fù)合方式/結(jié)構(gòu)主要有以下幾種：

一、核桃結(jié)構(gòu)

圖3. 核桃結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合材料

核桃結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料是將硅顆粒做成多孔結(jié)構(gòu)，然后將碳材料填充進(jìn)多孔硅內(nèi)形成的，如圖3所示。這種納微米結(jié)構(gòu)有效地解決了微米及納米硅材料在充放電中的問題，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在1 A/g的電流密度下，充放電200圈后仍可保持1459 mAh/g的可逆容量。在12.8 A/g的電流密度下，仍有700mAh/g的可逆容量。該材料優(yōu)異的性能源于納米級(jí)硅顆粒和碳組成的三維聯(lián)通的孔道網(wǎng)絡(luò)。

山東大學(xué)慈立杰教授結(jié)合硅和石墨烯，通過原位還原和脫合金工藝成功制備出一種核桃狀多孔硅/還原氧化石墨烯（P-Si/rGO）材料，具有極好的電化學(xué)性能，如圖4所示。

圖4. 核桃狀多孔硅/還原氧化石墨烯

二、包覆結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)是一種普遍的復(fù)合類型，就是將碳材料包裹在硅顆粒的外層，形成復(fù)合材料。硅材料表面包覆碳之后，可增強(qiáng)材料的導(dǎo)電性能，碳材料具有一定韌性，避免硅顆粒之間的團(tuán)聚及脫嵌鋰過程中材料的體積膨脹，同時(shí)在碳材料表面形成SEI膜，抑制了電解液對(duì)負(fù)極材料的侵蝕破壞，從而增加循環(huán)壽命，提高倍率性能。與核桃結(jié)構(gòu)的硅碳材料相比，包覆結(jié)構(gòu)的硅碳材料中含有較多含量的硅，大大提高了嵌鋰空間；此外，硅顆粒膨脹粉碎的現(xiàn)象也會(huì)減少很多。

通過對(duì)硅材料進(jìn)行碳包覆，構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)，有助于改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當(dāng)硅碳核殼結(jié)構(gòu)中的熱解碳無空隙地包覆在硅顆粒表面時(shí)，由于硅核鋰化過程的體積效應(yīng)太大，會(huì)導(dǎo)致整個(gè)核殼顆粒膨脹，甚至導(dǎo)致表面碳層發(fā)生破裂，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)坍塌，循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降。為解決這一問題，有的研究者從強(qiáng)化殼層機(jī)械性能方面入手，設(shè)計(jì)出了雙殼層結(jié)構(gòu)，如圖5所示。首先將SiO2包覆在硅顆粒表面，之后在復(fù)合顆粒表面再包覆一層碳材料，這樣可以有效緩解復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)變化，提高鋰電池循環(huán)壽命。

圖5. 雙層包覆結(jié)構(gòu)

三、三元嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu)

嵌入型的硅碳結(jié)構(gòu)常體現(xiàn)在新型硅碳復(fù)合材料上，例如硅/CNT、硅/石墨烯的復(fù)合。圖6是將硅、碳材料以及CNT三者復(fù)合的結(jié)構(gòu)示意圖，首先在硅顆粒上包一層碳膜，再用碳納米管附著在表面，之后將這些材料造成球形。硅顆粒表面包著一層碳膜，這層膜厚度是納米級(jí)別的(10-20納米)，在這層膜上粘附著碳納米管。這樣碳納米管填充于硅顆粒之間，既起到導(dǎo)電作用，又能起到吸收硅顆粒體積膨脹的作用。最后將這些粘附著碳納米管的硅和碳的復(fù)合材料，用噴霧干燥的方式制造成一粒粒的小球，這些小球的粒徑在10微米左右，在掃描電鏡下的復(fù)合顆粒如圖7所示。

圖6. 三元嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu)

圖7. 三元嵌入復(fù)合結(jié)構(gòu)硅碳負(fù)極材料SEM

四、三元包覆填充結(jié)構(gòu)

中科院物理所、化學(xué)所開發(fā)了一種西瓜結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料，如圖8所示。納米硅與石墨復(fù)合摻雜在一起，之后在其外層包裹一層碳材料，形成一種類似西瓜結(jié)構(gòu)的硅碳復(fù)合材料。該結(jié)構(gòu)能夠有效減輕在電極高壓實(shí)密度下的體積變化和顆粒碎裂。基于實(shí)際應(yīng)用的考慮，所制備的硅碳負(fù)極具有適當(dāng)?shù)目赡嫒萘繛?20 mA·h/g，并在較高的面容量（2.54 mA·h/cm2）下顯示了超過500 圈的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。

硅碳復(fù)合材料的制備工藝有球磨法、高溫裂解法、化學(xué)氣相沉淀法、濺射沉積法、蒸鍍法等等。因此，做出的硅碳材料結(jié)構(gòu)多種多樣，但是都是本著提升鋰電池容量，降低硅顆粒膨脹粉碎弊端的思想設(shè)計(jì)的。

關(guān)于硅碳負(fù)極的市場(chǎng)情況，國內(nèi)的負(fù)極材料生產(chǎn)廠商如杉杉股份、江西紫宸、深圳貝特瑞等早已布局硅碳負(fù)極材料的生產(chǎn)，目前已推出幾款硅碳負(fù)極材料，且具有一定產(chǎn)能；市場(chǎng)上部分鋰電生產(chǎn)企業(yè)已經(jīng)采用了硅碳復(fù)合材料作為鋰電池的負(fù)極材料，在國內(nèi)電池企業(yè)中，國軒高科、BYD、CATL、力神、萬向A123、微宏動(dòng)力等有對(duì)硅碳負(fù)極體系的研發(fā)和試生產(chǎn)在進(jìn)行；在國外企業(yè)中，特斯拉通過在人造石墨中加入10%的硅基材料，在Model 3上采用硅碳負(fù)極作為動(dòng)力電池新材料，電池容量達(dá)到550mAh/g以上，電池能量密度可達(dá)300wh/kg。

日本GS湯淺公司推出硅基負(fù)極材料鋰電池，并成功應(yīng)用在三菱汽車上；日立麥克賽爾則宣布已開發(fā)出可實(shí)現(xiàn)高電流容量硅負(fù)極鋰電池。針對(duì)硅碳負(fù)極的生產(chǎn)和利用都在如火如荼的進(jìn)行，相信硅碳負(fù)極材料在2018年鋰電市場(chǎng)會(huì)有質(zhì)和量的飛躍。