CID與CCD都屬于電荷轉(zhuǎn)移檢測器(ChargeTransferDecices，CTD)，與光電倍增管不同，光電倍增管讀出的是電流信號(hào)，而CTD則是一定強(qiáng)度的光照射到某個(gè)檢測單元后，產(chǎn)生一定量的電荷，并且儲(chǔ)存在檢測單元內(nèi)，然后采用電荷轉(zhuǎn)移的方式將其讀出，一種讀出方法是將電荷在檢測單元內(nèi)部移動(dòng)，檢測在移動(dòng)過程中的電壓變化，即內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移(Intra-cellchargetransfer);另一種方法是將電荷在檢測單元之間逐漸轉(zhuǎn)移，移動(dòng)到一個(gè)具有電荷感應(yīng)放大器的檢測單元上進(jìn)行讀出，即相互電荷轉(zhuǎn)移(Inter-cellchargetransfer)。兩種讀出方式對應(yīng)兩種不同的檢測器，即CID(采用Intra-celltransfer)和CCD(采用Inter-celltransfer)。

1. CID檢測器

1.1 CID檢測器讀出方式

CID檢測單元如圖1所示。

一個(gè)單獨(dú)的CID檢測單元包括兩個(gè)導(dǎo)電性的電極和引線，放置在一個(gè)很薄的硅氧化物或氮化物絕緣層上，即橫向電極(rowelectrode)和縱向電極(columnelectrode)，在橫向電極上有一個(gè)讀數(shù)放大器，兩個(gè)電極之間加以偏壓，開始積分時(shí)，首先在橫向電極上加以很小的正電壓，而在縱向電極上加以很小的負(fù)電壓，光照在檢測器表面時(shí)，產(chǎn)生的正電荷向縱向電極上聚集，當(dāng)?shù)谝淮巫x數(shù)時(shí)，將橫向電極上的正電壓去掉，同時(shí)將縱向電極上的電壓轉(zhuǎn)為小的正電壓，電荷從縱向電極上轉(zhuǎn)移到橫向電極上(圖2中B到C)，即可讀出在橫向電極上聚集的電荷所產(chǎn)生的電壓，此為第一次讀數(shù)。又經(jīng)過一段積分后，將縱向電極上加以負(fù)電壓，橫向電極上加以正電壓，此時(shí)電荷從橫向電極轉(zhuǎn)移到縱向電極，此時(shí)又可讀出橫向電極上的電壓變化，即第二次讀數(shù)(圖2中C到A);然后再在橫向電極上加以負(fù)電壓，縱向電極上加以正電壓，使電荷再轉(zhuǎn)移回到橫向電極，并重復(fù)第一次讀數(shù)的過程，當(dāng)全部積分結(jié)束，進(jìn)行最后一次讀數(shù)時(shí)，在兩個(gè)電極上同時(shí)加以正電壓，使電荷注入CID基體，此時(shí)讀出橫向電極上電壓的變化即為最后一次讀數(shù)的結(jié)果，此過程如圖2所示。

從這個(gè)讀數(shù)過程可以看出，每個(gè)CID檢測單元均包含有兩種讀出方式，一種方式為在積分過程中進(jìn)行的循環(huán)讀出方式，如圖2中的第一、第二次讀數(shù)，在這種讀出方式中，電荷是在兩個(gè)電極之間移動(dòng)，而沒有損失，即電荷本身沒有受到讀數(shù)過程的破壞，因而這種讀出方式叫做非破壞性讀數(shù)(NondestructiveＲeadout)，即NDＲO;另一種讀出方式是在積分過程結(jié)束時(shí)使用的，如圖2中的最后一次讀數(shù)，當(dāng)這次讀數(shù)完成后，所有的電荷都不存在了，因而這種讀出方式叫做破壞性讀數(shù)(DestructiveＲeadout)，即DＲO。將其中1到n次讀出的資料除以其相應(yīng)的積分時(shí)間，并將n次的資料進(jìn)行平均，即得到這次曝光的積分資料。前一種讀出方式，也叫隨機(jī)存取積分方式(ＲandomAccessIntegration，即ＲAI)，是CID的獨(dú)特功能，是其他任何固體檢測器都沒有的，這一特性對于光譜分析儀器來講，具有非常重要的意義。

1.2 RAI讀出方式對于光譜儀的作用

1.2.1有效提高信噪比

將多次讀數(shù)的結(jié)果進(jìn)行平均，可以有效地降低讀出噪音，卻不減弱信號(hào)，因而可有效提高信噪比，N次讀數(shù)的讀出噪音為單次讀數(shù)的1/

1.2.2防止檢測器溢出

溢出就是當(dāng)某個(gè)檢測單元上受到較強(qiáng)的光照射時(shí)，產(chǎn)生的電荷數(shù)量超出了其本身的容量，因而溢出到其相鄰的檢測單元上，致使其相鄰的數(shù)個(gè)甚至一片檢測單元都無法讀出正確信號(hào)的現(xiàn)象。由于CID能夠隨時(shí)檢查每一個(gè)檢測單元上的電荷數(shù)量，當(dāng)某個(gè)檢測單元上的電荷數(shù)量達(dá)到其預(yù)先設(shè)定的值時(shí)，即進(jìn)行DＲO讀數(shù)，將全部電荷注入基體，因而有效地防止了溢出的發(fā)生。

1.2.3拓寬線性范圍

任何一種檢測器都有它本身的線性范圍，對于固體檢測器而言，由于每個(gè)檢測單元所能夠容納的電荷數(shù)量是有限的，因而可以說它的線性范圍的末端就是電荷飽和時(shí)的容量，若超過時(shí)則會(huì)溢出。對于CID而言，由于其具有ＲAI功能，能夠在積分的過程中隨時(shí)檢查每個(gè)檢測單元的電荷數(shù)量，當(dāng)某個(gè)檢測單元達(dá)到最佳信噪比(S/N)時(shí)，則進(jìn)行DＲO讀數(shù)，并停止積分，根據(jù)當(dāng)時(shí)的曝光時(shí)間計(jì)算其每秒鐘的強(qiáng)度，而此時(shí)其他檢測單元繼續(xù)積分，直到達(dá)到最佳信噪比或曝光時(shí)間結(jié)束。

2.CCD檢測器

2.1CCD檢測器讀出方式

與CID一樣，CCD也是由金屬-氧化物半導(dǎo)體經(jīng)特殊加工制成，用于儲(chǔ)存由于光子照射而產(chǎn)生的電荷。不同于CID的是CCD一般采用P-型半導(dǎo)體物質(zhì)，因而儲(chǔ)存的是帶有負(fù)電荷的電子，像CID一樣，電荷在電場控制下移動(dòng)，所不同的是兩者的讀出方式。CCD測量電荷數(shù)量的方法是將電荷轉(zhuǎn)移到一個(gè)加有反相偏壓的P-N結(jié)電容中，然后測定由其產(chǎn)生的電壓變化，一個(gè)單個(gè)的輸出電極位于一系列線性的或二維系列的CCD檢測單元的邊上，每一個(gè)檢測單元中儲(chǔ)存的電子按順序逐個(gè)通過這個(gè)檢測電極進(jìn)行讀出，每當(dāng)讀完一個(gè)檢測單元內(nèi)的電荷后進(jìn)行一個(gè)快速的電場復(fù)位，一個(gè)MOS放大器用于累計(jì)和感應(yīng)電場的變化。

為了從電荷產(chǎn)生的檢測單元將電荷轉(zhuǎn)移到讀出電極，需將電荷從一個(gè)檢測單元轉(zhuǎn)移到其相鄰的一個(gè)檢測單元，然后再往下轉(zhuǎn)移，直到被讀出，要實(shí)現(xiàn)這一目的，每一個(gè)檢測單元內(nèi)的電場必須分成三個(gè)獨(dú)立的區(qū)域，通過控制這三個(gè)區(qū)域的電場變化來將電荷進(jìn)行移動(dòng)。在這三個(gè)電極中至少有一個(gè)的電場是反相的，用于設(shè)置一個(gè)隔離區(qū)以分開其他檢測單元的電子，然后通過移動(dòng)這個(gè)隔離帶的位置使電荷遷移。二維CCD檢測器結(jié)構(gòu)如圖3所示。

首先將電荷從Phases(平行相)向SerialＲegister(連續(xù)區(qū)域)遷移，然后再順序移向檢測放大器。從這種結(jié)構(gòu)可以看出，CCD檢測器只有一種讀數(shù)方式，即破壞性讀數(shù)(DＲO)，讀完以后，電荷就不存在了。

2.2 CCD檢測器的缺陷

CCD的這種破壞性讀出方式導(dǎo)致中間過程中無法知道每個(gè)檢測單元上電荷的多少以及是否飽和等情況，而不能像CID那樣可以隨時(shí)檢查每個(gè)檢測單元上的電荷數(shù)量。對于原子光譜而言，由于譜線極為復(fù)雜，且強(qiáng)度相差非常大，在同一次測定中，要在非常強(qiáng)的背景譜線存在下測定很弱的譜線，因此對于CCD檢測器而言很難同時(shí)兼顧，因?yàn)槿蹙€需要較長的曝光時(shí)間，而此時(shí)強(qiáng)線早已溢出，若為照顧強(qiáng)線而采用較短曝光時(shí)間，弱線又無法測到，這個(gè)矛盾在CCD上很難克服。對于ICP-6810發(fā)射光譜，由于存在大量的氬線和氫氧基等產(chǎn)生的分子帶，且非常強(qiáng)，因而真正的連續(xù)二維CCD檢測器是很難直接用于ICP-6810發(fā)射光譜的。

2.3CCD檢測器在ICP-6810光譜應(yīng)用中的優(yōu)化

許多廠家都試圖將CCD用于ICP-6810發(fā)射光譜，由于ICP-6810光譜的譜線非常復(fù)雜，在非常強(qiáng)的氬、氮、氫氧基和基體譜線下必須測量很弱的待測元素線，其首先必須解決的問題就是如何防止檢測單元溢出的問題。目前，采用分段耦合CCD檢測器(Segmented-arrayCCD，即SCD)技術(shù)，其方法是將CCD分成許多小段(原來224個(gè)，現(xiàn)在235個(gè))，每個(gè)小段上有一個(gè)讀出端子、一個(gè)時(shí)鐘和控制系統(tǒng)，段與段之間是絕緣性基體以防電荷通過，每個(gè)小段含有20～80個(gè)檢測單元(一般為25～30個(gè))，如圖4所示。

采用這種結(jié)構(gòu)的主要目的是為了防止溢出。同時(shí)為了防止段內(nèi)溢出，在積分時(shí)采用兩次曝光的辦法。首先進(jìn)行一次短時(shí)間的快速測定，以判斷每個(gè)段內(nèi)最強(qiáng)譜線的強(qiáng)弱，由此計(jì)算出該段所允許的最長曝光時(shí)間，然后將235個(gè)段分成4組，分別使用不同的曝光時(shí)間進(jìn)行正式測定。SCD一般在－40℃以下工作，由于采用了獨(dú)特的CCD制作工藝和SCD電路設(shè)計(jì)，提高了檢測器在紫外區(qū)的量子效率。

3.結(jié)論

通過前面的分析描述可以看出，CCD與CID兩種電荷轉(zhuǎn)移檢測器在ICP-6810光譜應(yīng)用中各有優(yōu)勢。但是CID獨(dú)有的ＲAI(UDＲO)功能對于光譜儀具有重要的作用，各大公司都在通過一些方法優(yōu)化，設(shè)法使CCD能夠達(dá)到CID的這一功能。目前應(yīng)用固體檢測器的ICP-6810儀器真正做到了百花齊放，而ICP-6810(包括ICP-MC)的研究也向更廣的測定范圍、更低的檢出限、更高的穩(wěn)定性、更好的分析精度、更快的檢測速度、更高的分析效率和更低的分析成本的方向發(fā)展。

審核編輯 黃宇