文章簡介

固體電解質界面層（SEIs）被用來保護大容量陽極，因為陽極會受到嚴重的體積變化和快速降解的影響。之前提出的有效 SEI 具有高強度和粘附性，可形成蛋黃殼結構，使剛性 SEI 與陽極分離，以適應體積變化。矛盾的是，界面空隙演變的電化學機械脆弱性成為固有缺陷。

近日，天津大學吳士超、楊全紅團隊提出了一種新的 SEI 理論，即彈性和粘附性是 SEI 的雙重要求，并首次設計了一種彈性和粘附性 SEI（re-ad-SEI），將其集成到共軛表面雙層結構中。重新添加的 SEI 及其受保護的顆粒表現出卓越的穩定性，在循環過程中幾乎不會出現 SEI 增厚和顆粒粉碎的現象。更令人期待的是，動態結合的完整 SEI 陽極界面能夠實現高效離子傳輸，并為陽極的結構完整性提供獨特的機械約束效應。微尺寸硅基陽極的庫侖效率高（>99.8%），循環穩定性好（500 次循環），速率性能優越。該成果以《Both Resilience and Adhesivity Define Solid Electrolyte Interphases for a High Performance Anode》為題表在《J. Am. Chem. Soc.》。第一作者是Zhai Yue。

研究要點

一、本工作提出了一種既要求彈性又要求粘附性的 SEI 設計原理（圖 1 中的第一象限，即再粘附 SEI），并揭示了其在速率能力和循環性能方面的有效性，從而理想地保護了大變形陽極。

二、以SiOx微粒子為示范，研究人員的再添加-SEI 設計是通過內層石墨化碳層和外層共軛導電聚合物（CP）層組成的椰殼結構來實現的，由此產生的高性能陽極被命名為SiOx@C-CP 陽極。柔性 CP 與所形成的 SEIs 的結合提供了高彈性，這是保護活性顆粒免受電解質分解反應影響的基本要求。

三、CP和碳層之間的分子界面互作用提供了高附著力，這是保持 SEIs 動態界面連接和電化學變形活性粒子的特殊功能。研究人員還進一步發現，重新添加的 SEIs 可均勻化 Li+通量和應力貢獻，并對內部顆粒產生機械約束效應，從而大大提高了結構的完整性。

四、這樣的設計使高分率 SiOx陽極（高達 70 wt %）在 0.5 和 5.0 A/g 下分別具有 ～1200 和 ～1000 mA h/g 的大比容量，以及超過 500 次（0.5 A/g ）和 200 次（5 A/g ）的顯著循環穩定性，兩者都產生了超過 99.8% 的高循環庫侖效率 (CE)。研究人員的工作為 SEI 設計樹立了新的典范。

圖文導讀

圖 1.設計 SEI 的原理。現有的 SEI 具有不同的性質，可分為：（1）re-ab-SEI，這種 SEI 具有高回彈性，但界面空隙大，與內部顆粒的接觸有限，導致Li+傳輸效率低，內部顆粒的機械結合力小，SEI 無支撐力。(2）Br-ad-SEIs：高模量成分少，但界面接觸較好，導致 SEIs 不斷斷裂和增厚，最終導致電子通路阻塞和活性顆粒死亡。(3) Br-ab-SEIs 在某種意義上類似于 br-ad-SEIs，這種情況顯然不可取，值得進一步研究。(4) Re-ad-SEIs，它同時具有高回彈性和高粘附性，因此結構完整性高，Li+傳輸效率高，內部粒子的機械約束性好，支持SEIs。

圖 2.用于再添加-SEI 的SiOx@C-CP 構建。(a,b) 再摻雜-SEI 的形成示意圖、CP-集成再摻雜-SEI 的結構特征以及再摻雜-SEI 與活性顆粒外的碳層之間的 π-π 相互作用。(c) SiOx@C-CP 電極中 N 1s 的 XPS 圖譜。(d) CP 溶液和 SiOx@C 與 CP 溶液的紫外-可見吸收圖譜。(e、g）分別為 SiOx@C 和SiOx@C-CP 微顆粒的 TEM 圖像。(f,h）SiOx@C 和SiOx@C-CP 微顆粒的 Si 和 C 以及 Si 和 N EDS 圖譜。

圖 3.SiOx@C 和SiOx@C-CP 陽極的電化學性能。(a) 電流密度為 0.5 A/g 時的循環性能。(b) 兩個陽極的平均庫侖效率變化。(c、d）兩個電極在 0.1 至 0.5 mV/s 不同掃描速率下的 CV 曲線。(e) 峰值電流與電位掃描速率平方根的關系。(f) 兩個陽極的速率性能。(g) SiOx@C-CP 陽極在 5 A/g 電流密度下的快速充放電能力。(h) 高負載微米級 SiOx@C-CP 陽極的循環穩定性。(i) SiOx@C-CP//NCM811 全電池在 0.1 C 下的循環測試（1 C = 200 mA h/g）。

圖 4.再ab-SEI 和再ad-SEI 的特征。(a,e）Ar+濺射 150 秒和 720 秒后再ab-SEI 和再ad-SEI 的 XPS 表征。b,c,f,g）濺射時間增加時再ab-SEI 和再ad-SEI 的 F 1s 和 O 1s 強度等值線圖。(d,h）從SiOx@C 和SiOx@C-CP 電極收集的顆粒在 50 個周期后與 Si、C 和 F 元素的重疊 EDS 圖譜。(i) 濺射時間為 720 秒時不同 SEI 中的成分含量。(j) 再摻雜 SEI 的高分辨率 TEM 圖像。(k,l) 再摻雜 SEI 的 F 和 N 元素映射圖像。

圖 5.再摻雜-SEI 和再摻雜-SEI 的界面表征和模量研究。(a,b,d,e）分別為再摻雜-SEI 和再摻雜-SEI 包覆的活性材料TEM 圖像。(c、f）不同周期后SiOx@C-CP 和SiOx@C 陽極的Nyquist圖。(g-j) 和 (k-n) 再摻雜-SEI 和再摻雜-SEI 的二維模量映射圖像。

圖 6.機械表征和模擬展示了再ab-SEI 和再ad-SEI 的區別。(a,b,d,e）SiOx@C-CP（含再添加-SEI）和SiOx@C（含再ab-SEI）陽極在 50 個循環前后的表面粗糙度對比，面積為 2 × 2 μm。(c,f）SiOx@C-CP（含 re-ad-SEI）和SiOx@C（含 re-ab-SEI）的Li+濃度和 Von Mises 應力的模擬分布。

總結與展望

研究人員提出，彈性和粘附性決定了理想的 SEI，它能很好地保護大變形高容量陽極，并證明了這種富含LiF的讀取 SEI 與獨特的 CP 和碳椰殼結構的形成，即使在LiF 的高界面能下，也能產生長壽命的高倍率微米硅基陽極。重新添加的 SEI 具有超高的機械柔韌性，并實現了顯著的結構完整性，沒有觀察到明顯的 SEI 增厚和開裂，內部顆粒在電池循環過程中可承受較大的應力而不會出現嚴重的顆粒粉碎。即使是高含量的SiOx@C（70 wt %），SiOx@C-CP 陽極的循環穩定性也達到了創紀錄的水平，在 0.5 A/g 條件下，循環 500 次可保持容量為 1204 mA h/g；在 5 A/g 條件下，循環 200 次可保持容量為 1000 mA h/g。這一策略也在微型硅陽極上得到了驗證。研究人員相信，SEI 設計的雙高（彈性和附著力）原理將加快高容量陽極的商業化進程，從而實現超高能電池。

審核編輯：劉清