01

導讀

對于電動汽車續(xù)航里程達到500公里以上、壽命更長的普遍需求，促使學術界和工業(yè)界開發(fā)高比能、長循環(huán)穩(wěn)定性的新型正極材料。富鎳層狀氧化物材料因其高比容量和相對低廉的材料成本有望成為下一代動力電池正極材料。但富鎳層狀氧化物材料在去鋰化過程中二次粒子常發(fā)生機械失效，現(xiàn)有緩解結(jié)構退化的方法可以延緩粉化，但不能調(diào)整應力分布和抑制裂紋的形成。

02

成果背景

近期，清華大學深研院李寶華、彭樂樂、趙成龍，代爾夫特理工大學Marnix Wagemaker等人在Nature Communications上發(fā)表了一篇題為“Kirkendall effect-induced uniform stress distribution stabilizes nickel-rich layered oxide cathodes”的文章。本文作者通過Kirkendall效應來均勻二次顆粒中的應力分布，以穩(wěn)定電化學循環(huán)過程中的核心區(qū)域。引入外來金屬/類金屬氧化物(如Al2O3或SiO2)作為前驅(qū)體優(yōu)先生長的非均相成核種子。由于外來元素與鎳原子之間的擴散系數(shù)不同，煅燒處理后產(chǎn)生富含摻雜劑的內(nèi)部結(jié)構。所得到的正極材料具有優(yōu)異的結(jié)構和電化學可逆性，在500次循環(huán)后具有660 Wh kg?1的高比能密度，容量保持率為86%。

03

核心數(shù)據(jù)解讀

圖1 hk-LiNi0.96Al0.04O2正極材料的非均相成核和Kirkendall效應。（a）非均相成核和Kirkendall效應誘導合成路線方案。(b)在Al2O3上生長的Ni(OH)2前驅(qū)體的SEM截面圖，(c)相應的能譜圖。(d,e)煅燒后c-LiNi0.96Al0.04O2(經(jīng)典合成路線)和hk-LiNi0.96Al0.04O2(本文合成路線)二次粒子的SEM截面圖。（f-h）hk-LiNi0.96Al0.04O2粒子的成分和形態(tài)特征。（i）hk-LiNi0.96Al0.04O2二次粒子HAADF-STEM圖像。

該工作提出的富鎳正極的合成方法如圖1a所示，首先在共沉淀過程中在外來金屬/類金屬(EM)氧化物種子上進行非均相成核，然后在高溫退火過程中發(fā)生固態(tài)Kirkendall效應。例如，可以將氧化鋁(Al2O3)引入共沉淀體系，作為氫氧化鎳前驅(qū)體非均相成核的種子。在高溫退火過程中，Al原子的擴散系數(shù)遠大于Ni，退火工藝會促進Al原子向外層擴散，從而導致二次粒子中心形成空洞，并形成富Al的內(nèi)部摻雜結(jié)構(圖1a)。退火前前驅(qū)體顆粒的SEM和能譜(EDS)結(jié)果(圖1b,c)顯示，顆粒尺寸分布均勻，平均尺寸為~7 μm，顆粒具有核殼結(jié)構，核內(nèi)主要是Al元素，外殼主要是Ni元素。接下來退火過程促進了鎳前驅(qū)體中外來Al原子的擴散，形成hk-LiNi0.96Al0.04O2。作為對照，共沉淀體系中不加(Al2O3，退火后合成了相同組成的c-LiNi0.96Al0.04O2。

SEM圖像顯示，c-LiNi0.96Al0.04O2顆粒的結(jié)構相對松散，內(nèi)部有大量的小空洞(圖1d)，這些小空洞可能演變?yōu)榱鸭y。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的內(nèi)部結(jié)構更致密，沒有明顯的小空腔，只有一個微尺度的中心空洞(圖1e)。EDS元素映射顯示，由于Kirkendall效應，二次粒子的Ni濃度由內(nèi)到外逐漸增加（圖1f）。這與EDS點分析的結(jié)果一致(圖1g)。Al的濃度在核心區(qū)接近5%，在顆粒表面略低于3%。Al摻雜可以降低(去)鋰化過程中晶格體積效應，并且隨著摻雜含量的增加，這種改善作用更為顯著。由于裂紋主要在核心區(qū)域形成，富Al的內(nèi)核在循環(huán)過程中可以承受應變并保持更好的機械完整性。在HAADF-STEM圖像中可以看到hk-LiNi0.96Al0.04O2顆粒之間接觸緊密，有助于離子和電子在界面上的傳輸，從而減少機械粉碎，使二次顆粒內(nèi)的電荷分布均勻化。

圖2 應力分布模擬。（a,c）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2的截面圖。（b,d）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2充電時二次顆粒內(nèi)應力隨降解深度(LiNi0.96Al0.04O2中的x)的變化。

作者采用有限元模擬分析了充電過程中正極材料粒子內(nèi)部的應力分布。在AutoCAD中對兩種樣品的SEM圖像(圖2a,c)進行邊界提取操作，構建仿真模型。c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2顆粒內(nèi)部的應力分布顯示，應力隨脫鋰深度(Li1-xNi0.96Al0.04O2中的x)的變化而變化（圖2b、d）。兩個樣品在原始(x=0)時的抗拉和抗壓強度可以忽略不計。

當充電深度為x=0.5時，c-LiNi0.96Al0.04O2中初級顆粒表現(xiàn)出不同程度的拉壓應力，且主要分布在晶粒之間。圖中黑色箭頭表示抗拉強度極高的區(qū)域，這些區(qū)域主要位于次級顆粒的核心區(qū)域。在拉應力和壓應力較高的區(qū)域交界處，裂紋更容易萌生。

隨著充電深度的增加，二次顆粒內(nèi)部的抗拉強度不斷增加。無論在相對較低的充電深度(x=0.5)，還是在非常高的充電深度(x=0.8)，與c-LiNi0.96Al0.04O2相比，hk-LiNi0.96Al0.04O2中初級顆粒的抗拉和抗壓強度分布更加均勻(圖2d)。Kirkendall結(jié)構附近的小晶粒可以有效地減弱鋰提取時的收縮，進一步均勻二次顆粒內(nèi)部的應力分布。

圖3 結(jié)構穩(wěn)定性和電化學可逆性。（a）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2的電壓曲線。（b）在充電過程中顯示(003)、(101)、(104)和(108)/(110)衍射峰的變化。（c）(003)衍射峰的放大圖像。（e,f）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2正極在2.8~4.4 V時的差分容量(dQ dV?1)曲線。（g）兩種正極材料的Li+擴散系數(shù)。

為了探索獨特結(jié)構所帶來的結(jié)構穩(wěn)定性，利用原位XRD對晶格參數(shù)的變化進行了監(jiān)測。圖3a、b為不同充電深度(x在Li1-xNi0.96Al0.04O2中)下(003)、(101)、(104)和(108)/(110)衍射峰的變化。c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2的衍射峰變化相似，主要區(qū)別在于c-LiNi0.96Al0.04O2的(003)隨著Li+的脫出量的增加會分裂為兩個衍射峰(圖3c)，這種兩相分離意味著單個二次粒子的荷電狀態(tài)(SOC)不均勻性，即其中一個相經(jīng)歷了劇烈的晶格收縮/膨脹，而另一個則沒有發(fā)生明顯的晶格收縮/膨脹。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的(003)衍射峰發(fā)生連續(xù)的位移，表明應變分布比較均勻，反應一致性提高。此外，hk-LiNi0.96Al0.04O2的(003)衍射峰位移小于c-LiNi0.96Al0.04O2，反映了充電過程中晶格參數(shù)c的變化較小（圖3d）。這種應變差異會深刻影響層狀正極二次顆粒內(nèi)部的應力狀態(tài)。

采用差分容量(dQ dV?1)曲線從電化學角度考察兩種樣品在相變過程中的結(jié)構可逆性。在充放電過程中，c-LiNi0.96Al0.04O2在高電壓區(qū)的dQ dV?1曲線峰值強度逐漸降低。并且放電過程中的峰位置逐漸向低電位移動(圖3e)，這意味著其結(jié)構發(fā)生了不可逆的變化。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的dQ dV?1曲線中的峰移和強度下降幾乎可以忽略不計(圖3f)。

通過恒流間歇滴定技術(GITT)計算Li+擴散系數(shù)(圖3g)。在較低電壓范圍(3.5~4.2 V)，兩種正極樣品的擴散系數(shù)(DLi+)顯示出相似的數(shù)量級(~10?11 cm2s?1)。然而，c-LiNi0.96Al0.04O2在4.2 V時DLi+急劇下降，表明其發(fā)生了機械降解。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的DLi+比c-LiNi0.96Al0.04O2的高出兩個數(shù)量級。這是由于較高的機械完整性減少了界面反應，確保了鋰離子在不同晶粒之間的輸運動力學。

圖4電化學性能。（a）c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2正極在半電池中的倍率性能。（b）在C/3下，hk-LiNi0.96Al0.04O2和c-LiNi0.96Al0.04O2半電池的循環(huán)穩(wěn)定性。（c）1 C下兩種正極材料組成的全電池的循環(huán)性能。（d）在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C條件下，半電池在高面負載(約10 mg cm?2)下的倍率性能。（e）半電池在高截止電壓和更高面負載(約10 mg cm?2)下的循環(huán)穩(wěn)定性。（f）本文正極材料(紅星)與代表性富鎳正極的循環(huán)穩(wěn)定性和初始比容量比較。

作者研究了hk-LiNi0.96Al0.04O2和c-LiNi0.96Al0.04O2正極材料在相同負載下的電化學性能。hk-LiNi0.96Al0.04O2在0.1 C到5 C的不同倍率下表現(xiàn)出比c-LiNi0.96Al0.04O2更高的比容量，這意味著Li+在其獨特的結(jié)構內(nèi)可以以較高的速率運輸（圖4a）。hk-LiNi0.96Al0.04O2樣品在100次循環(huán)后顯示出205 mAh g?1的高可逆容量，具有91%的優(yōu)異容量保持率，并且在300次循環(huán)后仍然提供180 mAh g?1，具有80%的容量保持率(圖4b)。采用紐扣型全電池測試了正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性(圖4c)。c-LiNi0.96Al0.04O2在早期循環(huán)中就可以觀察到嚴重的容量衰減，在100次循環(huán)中容量保持率為69%。這是因為裂紋引起的界面反應增加了鋰的消耗，導致容量快速衰減。而hk-LiNi0.96Al0.04O2在1C下具有較高的初始容量(208 mAh g?1)，在500次循環(huán)后具有86%的容量保持率，平均每圈容量損失為0.028%。增強的機械穩(wěn)定性有助于減少Li+的不可逆消耗和過渡金屬(Ni)的溶解，使得hk-LiNi0.96Al0.04O2表現(xiàn)出出色的長循環(huán)電化學穩(wěn)定性。

作者在更加苛刻的條件下：截止電壓高達4.6 V和實際負載>10 mg cm-2，分析了正極材料的性能(圖4d,e)。c-LiNi0.96Al0.04O2正極較差的結(jié)構穩(wěn)定性導致其倍率能力較差(圖4d)，當電流密度增加到5 C時，容量迅速下降到63 mAh g?1。而hk-LiNi0.96Al0.04O2正極獨特的結(jié)構設計，可以有效地緩解深度充電條件下的裂紋形成和材料極化。結(jié)果表明，該正極在0.3C下具有235 mAh g?1的高比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在200次循環(huán)后仍具有200 mAh g?1的高比容量，每圈衰減率僅為0.07%(圖4e)。與先前報道的其他富鎳正極進行比較，hk-LiNi0.96Al0.04O2正極由于其穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構，同時顯示出更高的容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4f）。

圖5內(nèi)部結(jié)構穩(wěn)定性。（a,b）c-LiNi0.96Al0.04O2(左)和hk-LiNi0.96Al0.04O2(右)經(jīng)過100次循環(huán)和300次循環(huán)后的SEM橫截面圖像。（c,d）半電池在第一次循環(huán)充電至4.3 V和4.6 V的兩種粒子的SEM橫截面圖像。（e,f）以c-LiNi0.96Al0.04O2和hk-LiNi0.96Al0.04O2為正極，循環(huán)300次后鋰金屬的TOF-SIMS數(shù)據(jù)的3D圖，顯示了Ni?(左)和NiF2?(右)的分布。

循環(huán)100次后，c-LiNi0.96Al0.04O2的二次顆粒內(nèi)部出現(xiàn)了大量的晶間裂紋(圖5a)，300次循環(huán)后顆粒破碎嚴重（圖5b）。而hk-LiNi0.96Al0.04O2經(jīng)過循環(huán)后裂紋形成明顯較少。作者分析了正極顆粒在不同鋰化狀態(tài)下的內(nèi)部形貌。充電電壓為4.3 V時，c-LiNi0.96Al0.04O2顆粒存在一系列沿徑向延伸的晶內(nèi)裂紋，次級顆粒部分斷裂（圖5c）。而hk-LiNi0.96Al0.04O2顆粒在4.3 V截止電壓下保持完整。當進一步充電至4.6 V時，c-LiNi0.96Al0.04O2顆粒中的裂紋完全穿透二次顆粒(圖5d)，導致二次顆粒之間接觸減少。雖然在hk-LiNi0.96Al0.04O2顆粒中也觀察到裂紋，但深度脫鋰后裂紋更細、更少。

過渡金屬向負極的溶解、遷移和沉積可能會破壞固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，導致電池容量損失和循環(huán)穩(wěn)定性變差。因此，這種現(xiàn)象也可以用來診斷不同正極材料的結(jié)構穩(wěn)定性。圖5e,f顯示，經(jīng)過300次循環(huán)后，兩種樣品的負極表面都收集到了Ni-和NiF2-的信號。c-LiNi0.96Al0.04O2的負極上出現(xiàn)了更強的Ni?和NiF2?信號，表明它在長時間循環(huán)過程中暴露出更多的新鮮界面。而hk-LiNi0.96Al0.04O2的鋰負極上的Ni物種信號幾乎沒有檢測到，這表明它在循環(huán)過程中具有極好的結(jié)構穩(wěn)定性。

04

成果啟示

該工作提出了一種結(jié)合非均相成核和Kirkendall效應的合成策略，以構建先進鋰離子電池用的富鎳層狀氧化物正極材料。通過在經(jīng)典共沉淀法中引入不同的金屬氧化物種子，可以得到致密的核殼結(jié)構氫氧化鎳前驅(qū)體。煅燒后，形成了鎳含量高達96%的富鎳層狀氧化物正極二次粒子，并具有晶粒細化和中心空穴結(jié)構。這種獨特的結(jié)構和元素分布可以有效地緩解由于應力分布不均勻而產(chǎn)生的裂紋。實驗結(jié)果表明，hk-LiNi0.96Al0.04O2二次粒子的結(jié)構完整性得到了改善，循環(huán)500次后比能量達到660 Wh kg?1，容量保持率為86%。這些結(jié)果為進一步開發(fā)富鎳層狀氧化物正極材料提供了新的指導，更深入的研究將有助于釋放當前方法的全部潛力。

審核編輯：劉清