研究背景

鋅離子水電池(AZIBs)因其豐富的鋅儲量、內在安全性、高理論能量密度(820 mAh g-1)和低還原電位(與標準氫電極相比為-0.76 V)而備受關注。然而，由于電場和Zn2+通量分布不均而導致的枝晶生長失控是阻礙鋅陽極進一步發展的主要問題。不受控制的Zn樹枝狀突起很容易從Zn箔上脫落并演變成死鋅，從而導致循環穩定性差和庫侖效率(CE)低，最終造成短路。此外，鋅陽極與水的寄生副反應會導致電極腐蝕和鈍化。因此，開發有效的方法來保護鋅陽極免受枝晶和副反應的影響至關重要。

研究內容

鑒于此，南京大學孟祥康教授團隊設計了一種界面梯度異質結構保護層(MXene/ZnSe)，由導電的 MXene 納米片和半導體 ZnSe 納米顆粒組成，用于重建鋅陽極表面。理論計算和實驗表明，界面梯度可以重新排列能帶，促進電子/離子轉移。保護層不僅能減輕鋅陽極的腐蝕，還能誘導表面電場分布來誘導鋅的均勻沉積，從而實現無枝晶的鋅陽極。因此，精心設計的梯度異質結構使 MXene/ZnSe@Zn 對稱電池在 20 mA cm-2 的條件下可循環使用 7700 次以上，壽命極長，超過了文獻中報道的大多數基于 MXene 的相關材料。同時，與商用 V2O5 搭配使用時，MXene/ZnSe@Zn//V2O5 全電池在 5 A/g 的條件下循環 1800 次，顯示出卓越的循環穩定性，CE 約為 100%。這項工作為設計一種具有強大界面效應的多功能梯度異質結構鋪平了一條嶄新而有力的道路，從而實現了高倍率和長壽命的 AZIB。

其成果以題為“Achieving high-rate andlong-life Zn metal anodes via constructing interfacial gradient heterostructure”在國際知名期刊Chemical Engineering Journal上發表，通訊作者為南京大學孟祥康教授。

研究內容

理論計算和實驗表明，界面梯度可以重新排列能帶，從而促進電子/Zn2+ 的轉移。

保護層可減輕副反應，通過促進 Zn 成核來抑制 Zn 陽極的腐蝕。

保護層通過調節表面電場促使鋅均勻沉積，從而實現無枝晶的鋅陽極。

圖1. a) Zn 和 b、c) MXene/ZnSe@Zn 上的鍍鋅行為示意圖。

圖文導讀

圖2. a)MXene/ZnSe 的 SEM、b) TEM、c) HRTEM、d) SAED 和e) 元素映射。f) 樣品的 XRD 圖譜。g) Ti 2p、h) Zn 2p 和i) O 1 s 的高分辨率 XPS 光譜。

▲通過結果和形貌的表征，證明了成功制備了MXene/ZnSe的異質結構。

圖3. a)ZnSe 和 b) MXene/ZnSe 的 DOS。c) MXene/ZnSe 電荷密度差的側視圖。d) 金屬 MXene 和半導體 ZnSe 接觸前后的能帶圖，其中 Evac、EF、Ec、Ev 和 Φ 分別代表真空能、費米級、導帶、價帶和功函數。e) 電解液與不同陽極之間的接觸角圖像。f) MXene/ZnSe@Zn 的掃描電鏡和 g) 元素圖譜。h) 不同陽極的 Zn2+轉移數量。

▲密度泛函理論(DFT)和紫外光電子能譜(UPS)表明， MXene/ZnSe 異質結構中發生了電子結構的重排并且形成了豐富的內置電場(BIEFs)，有利于提高導電性和電荷轉移動力學。Brunauer-Emmett-Teller (BET) 和接觸角測試，表明MXene/ZnSe保護層增強了電解質的潤濕性，有利于降低界面離子轉移電阻。SEM和Mapping圖像，顯示了MXene/ZnSe均勻地錨定在純 Zn 箔上。

圖4. a) 不同對稱電池的循環性能。b) 放大圖顯示了詳細的電壓曲線。c) 不同電流密度下的速率性能和 d) 相應的電壓滯后。e) 20 mA cm-2 時 MXene/ZnSe@Zn 對稱電池的循環性能。f) 與之前報道的基于 MXene 的對稱電池的循環壽命比較。g-h) DODZn 高達 85% 的不同對稱電池的電鍍/剝離曲線。

▲MXene/ZnSe@Zn 對稱電池的循環穩定性在任何電流密度下都優于純 Zn 對稱電池。令人印象深刻的是，當電流密度提高到 20 mA cm-2 的超高值，MXene/ZnSe@Zn 對稱電池在 7700 次循環中仍能保持超常的循環穩定性，不會出現明顯波動。即使在放電深度(DOD)值高達 85% 的情況下，MXene/ZnSe@Zn 對稱電池的壽命仍能穩定超過 80 小時，而純 Zn 對稱電池僅在≈10小時后就失效了。對稱電池的測試證明了 MXene/ZnSe 涂層優異的電化學性能。

圖5. a)Zn 沉積過程的CE。b)MXene@ZnSe@Cu 的電壓曲線。c) 循環后各種電極的XRD 圖。d) 裸 Zn(0 0 2)、ZnSe(1 1 1)和 MXene(0 0 2)基底上 Zn 原子結合能的計算。e) 純 Zn和 MXene/ZnSe@Zn 電極上 Zn 鍍層的原位光學顯微鏡觀察。f) 純 Zn 和 g)MXene/ZnSe@Zn 電極在 50 個周期后的頂視SEM 圖像。h) 純 Zn 和 i) MXene/ZnSe@Zn 的電場分布模型。

▲Zn||Cu 半電池結果表明Zn 重復電鍍/剝離具有極佳的可逆性。同時，MXene/ZnSe@Cu 電池的成核過電位僅為 45 mV，低于 MXene@Cu 和純銅半電池。此外，MXene/ZnSe 保護層還降低了局部電流密度和 Zn 成核勢壘，如不同電池的電靜態充放電電壓(GCD)曲線所示。優異的循環穩定性和 CE 可歸因于 MXene/ZnSe 保護層在鍍鋅/剝離過程中抑制了副反應和枝晶的生長。此外，循環后XRD 圖譜，SEM和原位光學顯微鏡，驗證了 MXene/ZnSe 保護層在鍍鋅/剝離過程中抑制了副反應和枝晶的生長。為了研究鋅成核和沉積過程中的電場分布，使用COMSOL Multiphysics 進行了理論模擬。由于 BIEF 的電荷再分布效應，MXene/ZnSe@Zn能夠調節表面電場。

圖 6. a) 0.1 mV s-1 時的 cv 曲線。b) 全電池的倍率性能。c) MXene/ZnSe@Zn||V2O5電池的 GCD 曲線。d) 長期循環性。e) 5 A/g 時的 GCD 曲線。f)AZIBs 軟包電池的配置示意圖。g) MXene/ZnSe@Zn||V2O5軟包電池的循環性能。插圖顯示了軟包電池供電的 LED。

▲MXene/ZnSe@Zn||V2O5 全電池展示了優異的倍率性能。在 0.2、0.5、1、2 和 3 A/g 條件下，MXene/ZnSe@Zn||V2O5全電池的放電容量分別為 363.9、316.9、270.2、230.8 和 206.1mAh/g。當切換回 0.5 A/g 時，放電容量恢復到261.4 mAh/g。相比之下，Zn||V2O5 全電池在所有 C 速率下的放電容量都相對較低。MXene/ZnSe@Zn//V2O5全電池在 5 A/g 的條件下循環 1800 次，顯示出卓越的循環穩定性，CE 約為 100%。此外，在 0.5A g-1 的條件下，MXene/ZnSe@Zn||V2O5軟包電池顯示出 292 mAh/g 的高容量。

研究結論

在本研究中，設計了一種具有界面梯度的 MXene/ZnSe 異質結構，作為在電鍍/剝離過程中穩定鋅陽極的保護層。DFT 計算結果表明，MXene/ZnSe 異質結構的界面發生了電子結構重排。界面導電梯度可促進電子/Zn2+的轉移。此外，異質結構還能減輕副反應，誘導鋅的均勻沉積，從而獲得穩定的鋅陽極。因此，在 20 mA cm-2 的超高電流密度下，MXene/ZnSe 保護層可實現 7700 次循環的超長壽命。同時，MXene/ZnSe@Zn//V2O5紐扣電池和軟包電池都表現出非凡的循環性能。在鋅陽極中利用界面梯度異質結構的概念為促進下一代高性能水性電池的開發提供了一種值得借鑒的策略。

審核編輯：劉清