氨氣（NH?）是世界上最重要的化學(xué)品之一，也是全球農(nóng)業(yè)和工業(yè)中不可替代的原材料。同時(shí)，氨氣也是一種無色、有刺激性和腐蝕性的高毒性氣體。因此，氨氣的檢測和傳感對環(huán)境保護(hù)和人類健康的意義重大。目前，使用金屬氧化物（MOx）作為親和層是商用氨氣傳感器的主流選擇。金屬有機(jī)框架（MOF）具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、高孔隙率和可定制的功能，被認(rèn)為是用作氣體傳感器親和層的理想選擇。近年來，基于MOF的氣體傳感器越來越受到關(guān)注。雖然利用MOF進(jìn)行氣體傳感已取得了重大進(jìn)展，但用于氨氣傳感的MOF開發(fā)仍處于起步階段，開發(fā)用于在室溫下檢測氨氣的快速反應(yīng)傳感器仍然是一項(xiàng)艱巨的挑戰(zhàn)。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，近期，南開大學(xué)張振杰教授團(tuán)隊(duì)采取了一種新的策略，合理地使用了兩種高穩(wěn)定性的霍夫曼型MOF作為氨氣傳感材料，該材料對氨氣具有超高的靜態(tài)吸附能力，僅低于目前的基準(zhǔn)材料。組裝后的叉指電極裝置在室溫下表現(xiàn)出低檢測限（25 ppb）、短響應(yīng)時(shí)間（5 s），創(chuàng)下了目前已有報(bào)道的所有電信號傳感器的記錄。此外，在存在13種其它潛在干擾氣體的情況下，該傳感器對氨氣仍表現(xiàn)出極佳的選擇性。這項(xiàng)研究為合理設(shè)計(jì)用于有毒氣體的氣體傳感材料開辟了新的道路。相關(guān)研究成果以“Fabrication of robust and cost-efficient Hoffmann-type MOF sensors for room temperature ammonia detection”為題發(fā)表在Nature Communications期刊上。

研究人員采用以下原則來篩選理想的MOF傳感材料：（1）具備高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以防止其結(jié)構(gòu)在氨氣中倒塌；（2）為了實(shí)現(xiàn)較強(qiáng)的氨氣吸附能力，具有開放金屬位點(diǎn)（OMS）和微孔的MOF是首選；（3）MOF的低成本和大規(guī)模制備是有毒氣體和空氣過濾器等工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵要求。基于此，研究人員精心選擇了兩種高穩(wěn)定性的霍夫曼型MOF，即Ni(pyz)[Ni(CN)?]（簡稱：NiNi-Pyz）和Co(pyz)[Ni(CN)?]（簡稱：CoNi-Pyz）作為檢測氨氣的傳感材料。

圖1 MOF傳感材料的選擇和評估

通過M(NO?)?·6H?O、Pyz和K?[Ni(CN)?]反應(yīng)，研究人員以綠色合成方式（水/甲醇溶液，室溫條件下）制備了NiNi-Pyz和CoNi-Pyz（統(tǒng)稱：MNi-Pyz，其中M = Ni和Co）。豐富的開放金屬位點(diǎn)和超微尺寸的孔隙使MNi-Pyz成為捕獲氨氣等氣體分子的理想材料。

圖2 MNi-Pyz的結(jié)構(gòu)圖

由于開放金屬位點(diǎn)的高密度、超微孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)區(qū)域限制，MNi-Pyz在298 K和1 bar條件下對氨氣的靜態(tài)吸附容量達(dá)到29.1 mmol/g，是工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)沸石（13X沸石）的三倍多，僅低于目前的基準(zhǔn)MOF（LiCl@MIL-53-(OH)?）。吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，MNi-Pyz在低濃度下可在20 s內(nèi)達(dá)到吸附飽和，最大吸附速率高達(dá)1.67 mmol/(g·s)，證明了其快速吸附氨氣的性能。此外，蒙特卡羅（GCMC）模擬計(jì)算表明，氨氣有三個(gè)優(yōu)先吸附位點(diǎn)，其中不飽和金屬位點(diǎn)是主要吸附位點(diǎn)。此外，組裝好的叉指電極裝置還被用作氨氣傳感器，能夠檢測1-1000 ppm低濃度范圍內(nèi)的氨氣。該傳感器的檢測限低至25 ppb，在室溫下的響應(yīng)時(shí)間為5 s，是目前已有報(bào)道的電信號傳感材料中室溫下響應(yīng)速度最快的。值得一提的是，該傳感器可在室溫下穩(wěn)定輸出信號兩個(gè)月以上，且只需在室溫下吹氨氣即可恢復(fù)，無需加熱。

圖3 MNi-Pyz的表征與吸附

圖4 NiNi-Pyz的動(dòng)態(tài)測試

圖5 GCMC模擬NiNi-Pyz對氨氣的吸附場分布

圖6 用于氨氣傳感的器件性能

圖7 MNi-Pyz的穩(wěn)定性和可重復(fù)性評估

綜上所述，在這項(xiàng)工作中，研究人員將NiNi-Pyz和CoNi-Pyz兩種霍夫曼型MOF合理地用作檢測氨氣的傳感材料，驗(yàn)證了該材料用于實(shí)際氨氣傳感應(yīng)用的巨大潛力。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和制造在室溫下檢測氨氣的快速反應(yīng)傳感器提供了重要的指導(dǎo)。

審核編輯：彭菁