【研究背景】

隨著鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，由此產(chǎn)生的廢棄電池也逐漸增多，針對(duì)廢棄鋰離子電池的回收再利用一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。不同于將其回收作為新電池生產(chǎn)原料的傳統(tǒng)回收方式，因?yàn)檎龢O材料中廣泛使用的過(guò)渡金屬具備作為催化劑的潛力，將其回收用作燃料電池體系是一種另辟蹊徑的新策略。

基于此，香港理工大學(xué)Lawrence Yoon Suk Lee和清華大學(xué)Chia-Min Yang團(tuán)隊(duì)在ACS Energy Letters上發(fā)表題為“Bridging Li-Ion Batteries and Fuel Cells: From Cathode Leaching Residue to an Atomic-Scale Catalytic System.”的研究論文。作者以LiFePO4為原料，采用自上而下的方法制備了N摻雜碳球(LFP/C)催化劑，并將其轉(zhuǎn)化為含有少量的FeOx納米團(tuán)簇和FePO4納米顆粒。研究表明，相鄰的FeOx/FePO4可有效調(diào)節(jié)活性中心位點(diǎn)反鍵態(tài)的電子分布狀態(tài)，從而降低吸附能壘，極大提升ORR催化活性，該方法制備的膜電極在空氣電池中有著極大的發(fā)展?jié)摿Α?

【圖文導(dǎo)讀】

如圖1所示，作者采用粉末X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)研究了LFP/C在酸處理過(guò)程中的結(jié)構(gòu)和形態(tài)演變。XRD顯示LFP是唯一的晶相。TEM結(jié)果顯示經(jīng)過(guò)酸刻蝕后，大部分晶態(tài)的LFP從LFP/C-1中去除，只有極少數(shù)不規(guī)則顆粒被包裹在剩余的碳中，與之對(duì)應(yīng)的高分辨晶格條紋譜及衍射進(jìn)一步確認(rèn)了分析結(jié)果。HADDF模式下的EDS顯示元素分布均勻。圖1F表明大多數(shù)Fe位點(diǎn)呈現(xiàn)為孤立的亮點(diǎn)，最有可能是嵌入在碳?xì)ぶ械膯卧覨e(SAFe)。結(jié)合EELS譜分析得知，圖1F中觀察到的孤立的Fe原子與周?chē)腛原子成鍵，并進(jìn)一步與N摻雜的碳基體結(jié)合形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。



圖1 不同正極片的XRD、TEM、EDS能譜及EELS譜。

利用XAS吸收譜研究Fe周?chē)木钟蚧瘜W(xué)環(huán)境，圖2A為原始LFP/C、LFP/C-1、LFP/C-2、Fe箔、FeO和Fe2O3作為對(duì)比樣的Fe K-XANES譜，結(jié)果表明LFP/C-1和LFP/C-2中Fe的價(jià)態(tài)主要為+3價(jià)。對(duì)應(yīng)的傅里葉變換如圖2B所示，將結(jié)果進(jìn)一步擬合以研究Fe的配位環(huán)境，從LFP晶體結(jié)構(gòu)中得到Fe與X之間的不同徑向分布距離(X = O, P, Fe, Li)(圖2C)，LFP/C中Fe?O、Fe?P、Fe?P和Fe?Fe的配位數(shù)分別為4.33、1.15、1.02和0.74。進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行小波變換(WT)分析，以結(jié)合k-和r-空間分辨率的解析，如圖2D所示，結(jié)果表明第三殼層信號(hào)歸因于FeOx基團(tuán)中的Fe?Fe散射。利用穆?tīng)査贡ぷV進(jìn)一步分析了LFP/C-1中的Fe組分，結(jié)果證實(shí)了SA（單原子）和非SA Fe共存。



圖2 歸一化后的XANES譜、小波變換及對(duì)應(yīng)的穆?tīng)査贡ぷV分析。

對(duì)材料進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試，如圖3所示。在LSV曲線中，LFP/C-1表現(xiàn)出優(yōu)越的ORR活性，E1/2為0.89 V，優(yōu)于Pt/C (0.88 V)、LFP/C-2 (0.85 V)、LFP/C-3 (0.82 V)和LFP/C (0.72 V)。圖3B比較了從極化曲線得到的計(jì)算出的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)和過(guò)氧化物產(chǎn)率(HO2?)。圖3C為以氨為燃料，以LFP/C樣品為陽(yáng)極和陰極的FC在80°C下的運(yùn)行情況，LFP/C-1在0.26 V下性能最佳，其最大功率密度為51 mW cm?2。

用LFP/C-1制備的ZAB在高電壓下顯示出最大放電電流密度約410 mA cm?2(圖3D)，其峰值功率密度(約185 mW cm?2)超過(guò)LFP/C-2(約123 mW cm?2)和Pt/C+RuO2(約76 mW cm?2)。LFP/C-1在所有電流下均具有穩(wěn)定的電位，可逆性較高。雷達(dá)圖表明LFP/C-1優(yōu)于商用催化劑的性能，證明了廢棄鋰離子電池正極材料回收利用的巨大潛力，對(duì)應(yīng)的成本分析（圖3F）顯示其具備一定的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。



圖3 材料的ORR性能及綜合性能對(duì)比分析。

為了排除低活性物種的貢獻(xiàn)，了解SAFe的局部環(huán)境對(duì)ORR性能的影響，在0.5 M H2SO4中加入10 mM SCN?進(jìn)行毒化催化劑(圖4A)。LFP/C-1和LFP/C-2的ORR活性差異似乎主要來(lái)自于它們獨(dú)特的鄰近非SA物相，其可有效調(diào)節(jié)SAFe位點(diǎn)的性質(zhì)。通過(guò)第一性原理計(jì)算，進(jìn)一步了解了不同F(xiàn)e位點(diǎn)之間的協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明，相鄰的多原子單體有利于激發(fā)FeO4的本征活性，盡管這些單體對(duì)ORR催化過(guò)程沒(méi)有直接貢獻(xiàn)。



圖4 SCN-毒化催化劑測(cè)試及對(duì)應(yīng)的理論計(jì)算。

【總結(jié)和展望】

本文報(bào)道了一種以廢棄LFP正極為原料，利用簡(jiǎn)單的部分蝕刻策制備ORR催化劑的研究。在空心氮摻雜碳球中，利用少量納米級(jí)FeOx團(tuán)簇和FePO4納米顆粒形成氧配位的SAFe。所得材料在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性/穩(wěn)定性，Eonset高達(dá)0.97 V, 16小時(shí)測(cè)試后電流僅輕微下降9.5%，在燃料電池和鋅電實(shí)際應(yīng)用中也有很大的潛力。該蝕刻回收策略打破了長(zhǎng)期以來(lái)鋰電回收的固有思路，通過(guò)自上而下的方法創(chuàng)新地構(gòu)建單原子催化位點(diǎn)體系，在不同的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)之間架起了橋梁。





審核編輯：劉清