富鋰錳基材料xLi2MnO3?(1-x)LiMO2(M = Ni、Co、Mn) 是近十多年來被研發(fā)的一類高比容量、成本低廉的層狀正極材料，該材料的可逆比容量可以達到 300 mAh?g-1以上，因此有極大的潛能應用于未來的高比能電動汽車中。富鋰錳基正極材料雖然具有高容量，但還存在較多問題諸如容量衰退、電壓衰退、電壓滯后需要克服，才能進入商業(yè)化應用。

最近幾年電池材料科學家們對于富鋰材料的電壓衰退和容量衰退的機制和改性開展了大量研究工作并且取得了重大進展，然而對于富鋰錳基材料的電壓滯后至今為止只有寥寥數(shù)篇文獻研究它的相關機制并且?guī)缀鯖]有任何文章報道有關電壓滯后的改性工作。

電壓滯后的特征體現(xiàn)在材料的充放電曲線不重疊，或者說材料的能量效率達不到100%，對于傳統(tǒng)正極材料比如鈷酸鋰而言能量效率能達到98%以上，而富鋰錳基材料的能量效率只有85%，這代表充放電過程中會發(fā)生大量的能量損耗，這部分能量一般都以熱能的形式釋放，因此對材料的安全性能也會有非常重要的影響。富鋰錳基正極材料的電壓滯后問題嚴重阻礙了其商業(yè)化進程。 近日，北京大學夏定國課題組等人通過調節(jié)過渡金屬的自旋電子結構成功改善了富鋰正極材料的電壓滯后問題。受OER催化劑機制啟發(fā)，設計合成了兩種分別具有高低自旋態(tài)的釕酸鋰正極材料，且通過中子衍射、非原位XANES、宏觀磁性檢測、EPR等手段成功證明這兩種相中過渡金屬處于不同的自旋態(tài)。

在循環(huán)過程中，具有高自旋態(tài)Ru4+的釕酸鋰相比于低自旋態(tài)的樣品具有更高的能量效率和循環(huán)穩(wěn)定性，通過DFT理論計算結合分子軌道理論認為孤立eg電子一方面由于J-T畸變可以縮短過渡金屬與氧的間距提高共價性另一方面由于eg電子和氧p電子具有極其類似的軌道對稱性因此可以讓陰離子反應的平臺發(fā)生下降從而改善了電壓滯后現(xiàn)象；順著類似的思路，他們將這一機理應用到錳基富鋰體系中，通過調節(jié)過渡金屬鎳的自旋態(tài)形成孤立eg電子同樣降低了陰離子電荷補償?shù)钠脚_并且將富鋰正極的能量效率提高到93%。

這一成果近期發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上，本文第一作者為北京大學左宇軒、山西師范大學尚懷芳和散裂中子源科學中心郝嘉政。

圖1. 具有不同自旋態(tài)的兩種釕酸鋰的XRD精修和中子精修結果

圖2. 具有不同自旋態(tài)的兩種釕酸鋰的自旋態(tài)表征實驗

審核編輯 ：李倩