導(dǎo)電聚合物因其高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械柔性等獨(dú)特優(yōu)勢，被認(rèn)為是一種極具潛力的智能材料。本文提出了一種低成本、環(huán)境友好且具有高生物相容性的PPy-CNT微電極的制造策略，將這一微電極同時(shí)構(gòu)筑為電容式微應(yīng)變傳感器和微型超級電容器。

基于這一微納制造工藝和集成構(gòu)筑手段實(shí)現(xiàn)了一種具有優(yōu)異機(jī)械電化學(xué)特性的片上微應(yīng)變傳感-微電容集成微機(jī)電系統(tǒng) (MEMS)，這一集成系統(tǒng)可與皮膚極好兼容，并實(shí)現(xiàn)對人體運(yùn)動(dòng)的感知，如腕部脈搏、舌骨運(yùn)動(dòng)、吞咽、臂肌(屈肌)的收縮/放松、呼吸動(dòng)作等。

Pushing the Electrochemical Performance Limits of Polypyrrole toward Stable Microelectronic Devices

本文亮點(diǎn)

1. 利用還原氧化石墨烯 (rGO)的高粘附性和在聚吡咯 (PPy)中加入碳納米管 (CNT)對集流體表面進(jìn)行優(yōu)化，顯著增強(qiáng)了微電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2. PPy-CNT@rGO微型超級電容器具有65.9-70 mF cm?2的高面積比容量，且在10000次循環(huán)后容量保持率為79%。

3. 該微型超級電容器可同時(shí)用于電容式微應(yīng)變傳感器，用于檢測生物信號，如人體運(yùn)動(dòng)過程中產(chǎn)生的較寬范圍形變，并具有低延遲、高靈敏度、高可靠性等優(yōu)點(diǎn)。

內(nèi)容簡介

導(dǎo)電聚合物因其高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械柔性等獨(dú)特優(yōu)勢，被認(rèn)為是一種極具潛力的智能結(jié)構(gòu)，在功能復(fù)合結(jié)構(gòu)、微納集成器件和系統(tǒng)等領(lǐng)域有極高的應(yīng)用前景。中國科學(xué)院化學(xué)研究所宋延林研究員和李立宏副研究員團(tuán)隊(duì)與四川大學(xué)何亮教授團(tuán)隊(duì)合作，通過構(gòu)筑聚吡咯 (PPy)基微型超級電容器，實(shí)現(xiàn)微電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和儲能性能協(xié)同提升，進(jìn)一步將其作為微應(yīng)變傳感器，實(shí)現(xiàn)功能-供能集成MEMS，并用于對人體運(yùn)動(dòng)的有效感知。

通過在rGO@Au微集流體上進(jìn)行連續(xù)電化學(xué)沉積PPy-CNT，得到這一復(fù)合結(jié)構(gòu)微電極，并以此組裝得到微型超級電容器，具有高面積比容量(0.1 mA cm?2下65.9 mF cm?2)和高循環(huán)穩(wěn)定性(5 mA cm?2下經(jīng)10000次充放電循環(huán)后容量保持率為79%)。此外，得益于rGO中間層，通過一步轉(zhuǎn)移法制作柔性PPy-CNT@rGO微型超級電容器，并同時(shí)用于可與皮膚表面兼容的電容式微應(yīng)變傳感器。

圖文導(dǎo)讀

I PPy-CNT@rGO微電極的組裝和表征

PPy-CNT@rGO微型超級電容器和微應(yīng)變傳感器的微納制造過程如圖1所示。在Si/SiO?基板上涂覆正光刻膠 (PR1-9000A)，通過光刻、顯影、潤洗、沉積等步驟得到精細(xì)圖案化的Cr/Au層，并在其表面沉積rGO，經(jīng)剝離-浮脫后得到rGO@Au集流體。隨后，在集流體表面連續(xù)電化學(xué)沉積PPy-CNT，并采用PVA/H?PO?凝膠電解質(zhì)組裝得到微型超級電容器。此外，將微電極圖案轉(zhuǎn)移到PDMS柔性襯底上，得到與皮膚兼容的微應(yīng)變傳感-微電容集成MEMS。

圖1. PPy-CNT@rGO微型超級電容器和微型傳感器的微納制造工藝示意圖。

圖2. 結(jié)構(gòu)表征結(jié)果。(a) rGO@Au叉指結(jié)構(gòu)微電極的圖像；(b) PPy-CNT@rGO微型超級電容器的光學(xué)顯微圖像；(c) 電沉積rGO的掃描電鏡圖像；(d) 在rGO上沉積PPy-CNT的掃描電鏡圖像；(e) 電化學(xué)沉積PPy-CNT的低倍掃描電鏡圖像；(f) 電化學(xué)沉積PPy-CNT的高倍掃描電鏡圖像；(g) PPy-CNT的透射電鏡圖像；(h) CNTs，PPy和PPy-CNT微電極的拉曼光譜結(jié)果。

圖3. (a, b) PPy-CNT@rGO和PPy的氮?dú)馕摳角€，插圖為其對應(yīng)的孔徑分布圖；(c, d) PPy-CNT@rGO和PPy@Au的XPS N 1s圖譜；(e, f) PPy-CNT@rGO和PPy@Au的XPS C 1s和O 1s圖譜。

II PPy-CNT@rGO微型超級電容器和應(yīng)變微傳感器的電化學(xué)性能

為了評價(jià)PPy-CNT@rGO微型超級電容器的電化學(xué)性能，對PPy-CNT@rGO和PPy@Au微型超級電容器分別進(jìn)行了CV和GCD測試(圖4)。CV測試結(jié)果表明PPy-CNT@rGO相較PPy@Au微型超級電容器展現(xiàn)出典型的贗電容特性、優(yōu)異的倍率性能和可逆性。此外，得益于rGO和PPy-CNT復(fù)合微電極的多孔結(jié)構(gòu)和高表面積，其同時(shí)具備高導(dǎo)電性和良好的粘附性，可實(shí)現(xiàn)電子的快速輸運(yùn)。

圖4. (a) PPy-CNT@rGO和PPy@Au微型超級電容器在100 mV s?1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(b) PPy-CNT@rGO和PPy@Au微型超級電容器在電流密度為1 mA cm?2時(shí)的充放電曲線；(c) PPy-CNT@rGO微型超級電容器在2-100 mV s?1不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(d) PPy-CNT@rGO微型超級電容器在0.1-1.0 mA cm?2不同電流密度下的充放電曲線；(e) 不同掃描速率下 (2-100 mV s?1)的面積比電容，電壓范圍為0-0.8 V；(f) PPy-CNT@rGO微型超級電容器在5 mV s?1掃描速率下的贗電容/擴(kuò)散比容量分析。

相較PPy@Au，由PPy-CNT@rGO組裝的微型超級電容器展現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能(圖5)。在5 mA cm?2下經(jīng)10000次的充放電循環(huán)后，依然保持79.8%的初始容量。優(yōu)于最近研究報(bào)道的PPy基微型超級電容器。

圖5. PPy@Au和PPy-CNT@rGO微型超級電容器 (a)在不同掃描速率，(b)不同電流密度下的面積比容量和 (c)EIS曲線；(d) PPy-CNT@rGO微型超級電容器在5 mA cm?2高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性；(e) PPy-CNT@rGO微型超級電容器經(jīng)10000次循環(huán)前后的EIS圖譜；(f) Ragone圖顯示了PPy-CNT@rGO微型超級電容器與最近報(bào)道的聚合物基微型超級電容器的面積能量密度與功率密度對比；(g-i) 無集流體PPy-CNT@rGO柔性微型超級電容器的循環(huán)伏安、充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性。

III 構(gòu)筑面向人體運(yùn)動(dòng)感知的片上微應(yīng)變傳感-微電容集成MEMS

將PPy-CNT@rGO微電極轉(zhuǎn)移到柔性PDMS基底上，得到電化學(xué)性能優(yōu)異的柔性微型超級電容器。此外，得益于這一結(jié)構(gòu)對應(yīng)力的高敏感性，其可以同時(shí)用于微應(yīng)變傳感器。這一由PPy-CNT@rGO微電極構(gòu)筑的微應(yīng)變傳感器，在1 Pa-10 kPa的范圍內(nèi)，具有較短的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間，顯示出優(yōu)異的機(jī)械電化學(xué)性能。

圖6. 微型超級電容器同時(shí)用于電容式微應(yīng)變傳感器的機(jī)械電化學(xué)性能。柔性微應(yīng)變傳感器 (a) 的示意圖；(b) 在不同施加電壓下電流變化曲線；(c) 在0-40%的不同施加應(yīng)力下的電流-電壓曲線；(d) 在不同彎曲度下的電流響應(yīng)曲線；(e) 在10°、25°、45°、75°和90°共5個(gè)角度下，手腕逐漸彎曲和放松時(shí)的電流響應(yīng)曲線；(f) 在2500個(gè)彎曲/釋放應(yīng)力循環(huán)穩(wěn)定性；(g) 最大彎曲角度90°下，800個(gè)彎曲/釋放循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7. (a) 柔性PPy-CNT@rGO微應(yīng)變傳感器的工作原理；(b) 用于腕部脈搏的測量；(c) 電流隨舌骨運(yùn)動(dòng)的變化，觀察正常的吞咽功能；(d) 臂肌(屈肌)的收縮和放松；(e) 呼吸過程中的壓力變化監(jiān)測。

審核編輯：劉清