共價(jià)有機(jī)框架材料（COF）材料用于質(zhì)子傳輸?shù)膽?yīng)用目前已經(jīng)被廣泛的研究，得益于其堅(jiān)固、有序的納米通道，可以更容易地用由具有不同碳鏈長(zhǎng)度的基團(tuán)和末端的官能團(tuán)組成的側(cè)鏈進(jìn)行修飾，因此在控制質(zhì)子傳輸行為和制造高性能質(zhì)子導(dǎo)體方面具有很大的前景。

雖然目前有很多工作已經(jīng)探索了COF上的各種結(jié)構(gòu)，但大多數(shù)都集中在本體框架中的鍵連接和端基修飾，而不是側(cè)鏈。側(cè)鏈基團(tuán)的調(diào)控有望最大化 iCOF 材料的離子傳導(dǎo)電位。所以深入了解側(cè)鏈效應(yīng)，特別是間隔效應(yīng)，成為下一代離子導(dǎo)體研究領(lǐng)域構(gòu)建明確離子通道的當(dāng)務(wù)之急。

天津大學(xué)的姜忠義團(tuán)隊(duì)在基于相轉(zhuǎn)移聚合和真空輔助自組裝方法上制備了具有間隔離子通道的離子共價(jià)有機(jī)骨架膜 (iCOFM)。離子納米通道由六邊形框架體組成，-SO3H 以不同的間隔距離接枝在COF材料上（圖 1）。在平面方向上，具有適度間隔長(zhǎng)度的側(cè)鏈賦予iCOFM高質(zhì)子傳導(dǎo)性。該工作中的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略和機(jī)理探究能為制備高性能質(zhì)子交換膜提供一些指導(dǎo)。

iCOF材料的設(shè)計(jì)和制備

iCOF 的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖 2a所示， 在 TpBd-SO3H 中，-SO3H 基團(tuán)固定在 iCOF 骨架上。相比之下，在空間調(diào)控的離子通道（TpBd-C3-SO3H、TpBd-C4-SO3H）中，-SO3H 基團(tuán)掛在 iCOF 骨架上。豐富的 -SO3H 基團(tuán)賦予 iCOF 納米片高 zeta 電位 (>-30 mV)。

有趣的是，帶有側(cè)鏈的 iCOF 納米片都表現(xiàn)出更高的 zeta 電位（高達(dá) -60 mV），這歸因于 -SO3H 基團(tuán)的聚集。iCOF納米片之間的強(qiáng)靜電斥力賦予其溶液長(zhǎng)期穩(wěn)定性，即使保存兩年也不會(huì)觀察到絮凝或沉淀。iCOF 納米片（圖 2 b、d 和 f）的尺寸約為 2-3 μm，厚度約為 2 nm。

圖1離子通道結(jié)構(gòu)和依賴(lài)于間隔長(zhǎng)度的質(zhì)子傳輸?shù)膱D示

圖2iCOF的結(jié)構(gòu)

圖3iCOFM 的制備和表征

iCOFM材料的制備和性能

通過(guò)真空輔助的自組裝步驟以PAN為基底制備出iCOF膜，在后處理后iCOF可從基底上玻璃下來(lái)成為自支撐膜，用于進(jìn)一步測(cè)試。作者研究了側(cè)鏈在水環(huán)境中的分布情況，如圖4a所示。歸因于穩(wěn)健的共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，-SO3H基團(tuán)在TpBd-SO3H中的分布與原始狀態(tài)相似。

相比之下，TpBd-C3-SO3H和TpBd-C4-SO3H中的-SO3H基團(tuán)由于側(cè)鏈的柔韌性更高而傾向于聚集成簇。COF納米通道中的水分子密度分布如圖4b所示，水分子主要分布在中心區(qū)域，靠近通道壁的水分子較少。由于通道壁上固定的SO3H基團(tuán)的限制作用，水分子密度略高于中心域（用綠色方塊標(biāo)記）。

然而，在TpBd-C3-SO3H和TpBd-C4-SO3H中，由于柔性基團(tuán)的協(xié)作貢獻(xiàn)，-SO3H基團(tuán)周?chē)乃肿颖憩F(xiàn)出與中心域相同的密度。眾所周知，酸基團(tuán)之間的質(zhì)子傳輸在原子水平上遵循牛頓鐘擺模型，并且距離足夠近以便質(zhì)子傳輸?shù)较噜彽乃峄鶊F(tuán)。

在TpBd-SO3H 中，-SO3H 基團(tuán)距離在平面方向上約為 0.68 nm，對(duì)于具有較低活化能的質(zhì)子傳輸來(lái)說(shuō)足夠近。TpBd-C3-SO3H 表現(xiàn)出與TpBd-SO3H相似的質(zhì)子解離能。相比之下，TpBd-C4-SO3H 表現(xiàn)出更高的質(zhì)子解離能。因此，高水合氫離子密度（TpBd-C3-SO3H）和側(cè)鏈的柔韌性允許氫鍵重組，這明顯促進(jìn)了質(zhì)子傳輸。

然而，當(dāng)進(jìn)一步增加間隔長(zhǎng)度時(shí)，iCOFM (TpBd-C4-SO3H) 由于較低的含水量和較高的質(zhì)子離解能而表現(xiàn)出較低的質(zhì)子電導(dǎo)率. iCOFM 的質(zhì)子電導(dǎo)率遵循 TpBd-C3-SO3H>TpBd-SO3H>TpBd-C4-SO3H 的順序，如圖 4c 所示。與文獻(xiàn)報(bào)道的質(zhì)子交換膜相比（圖4h），iCOFM 在克服質(zhì)子之間的權(quán)衡效應(yīng)方面表現(xiàn)出前所未有的超高電導(dǎo)率和機(jī)械穩(wěn)定性。

此外作者制備了基于 iCOFM 的膜電極組件 (MEA)，并在 60oC 和 100% RH 下運(yùn)行。結(jié)果表明制備出了膜通道阻礙氫的滲透并賦予燃料電池高開(kāi)路電壓>0.95V。最大功率密度和電流密度TpBd-C3-SO3H達(dá)到約335.4 mW cm-2和 1080 mA cm-2, 這可以歸因于更高的平面質(zhì)子電導(dǎo)率。

圖4iCOFM 的面內(nèi)和面內(nèi)質(zhì)子傳輸

總結(jié)：在本文中作者開(kāi)發(fā)了一種具有側(cè)鏈基團(tuán)可調(diào)控的iCOFM并且闡明依賴(lài)于間隔子的質(zhì)子傳輸行為。本研究中的間隔工程離子通道設(shè)計(jì)和質(zhì)子傳輸行為闡明為制備高性能離子導(dǎo)體提供了一種新的方法。

審核編輯：劉清