研究背景

氮摻雜碳(M–N–C)上負(fù)載單原子金屬位點(diǎn)已成為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中備受追捧的氧還原反應(yīng)(ORR)催化劑。然而，對(duì)于4e-ORR還原過(guò)程，孤立的金屬位點(diǎn)難以吸附被還原的中間產(chǎn)物，導(dǎo)致無(wú)法進(jìn)一步還原成H2O。而納米晶（NC）催化劑具有連續(xù)的d軌道，可以捕獲多電子過(guò)程中產(chǎn)生的還原產(chǎn)物。

為了利用4e-ORR中的M–N–C來(lái)減少Pt的使用，可以替換還原過(guò)程的1-2e-。此時(shí)還需要另一個(gè)位點(diǎn)通過(guò)中繼催化完成其他電子的轉(zhuǎn)移。在中繼催化過(guò)程中，M–N–C上產(chǎn)生的中間產(chǎn)物需要快速遷移到相鄰位點(diǎn)，例如NC/簇，同時(shí)避免直接解吸而不參與后續(xù)反應(yīng)，這需要兩個(gè)活性位點(diǎn)的有效偶聯(lián)，以縮短中間體在ORR過(guò)程中的擴(kuò)散距離。

相鄰M-N-C和NC/簇的復(fù)雜位點(diǎn)可以確保4e-過(guò)程中連續(xù)遷移的中間體的有效還原，并有助于進(jìn)一步減少動(dòng)力學(xué)過(guò)程中傳質(zhì)和濃差極化的影響。因此，通過(guò)中繼催化充分利用M–N–C是減少Pt用量和催化劑成本的有前途的方法。

成果簡(jiǎn)介

鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授和周煌博士（共同通訊作者）等人開發(fā)了一種氣體促進(jìn)脫合金工藝來(lái)合成用于高效PEMFC的Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C催化劑。對(duì)于多電子的氧還原反應(yīng)(ORR)，該催化劑保證了Ni單位點(diǎn)上兩個(gè)電子的還原，相應(yīng)的中間體(OOH*)迅速遷移到鄰近的Pt基NC上完成后續(xù)的電子轉(zhuǎn)移。這種高效的接力催化過(guò)程可以大大降低Pt的使用量。

研究亮點(diǎn)

1、Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C中含有鉑基合金納米晶體(NCs)和致密的孤立Ni位點(diǎn)，兩種類型的位點(diǎn)之間可以實(shí)現(xiàn)有效的電子轉(zhuǎn)移接力，以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的ORR性能;

2、理論結(jié)果表明，雜化Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C可以保證關(guān)鍵反應(yīng)中間體OOH*從Ni位點(diǎn)持續(xù)遷移到相鄰Pt基NC上，形成中繼反應(yīng)，提高催化性能。

圖文介紹

圖1 Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C制備示意圖和結(jié)構(gòu)特征。(a) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的制備示意圖。Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的結(jié)構(gòu)特征：（b）TEM圖像，（c）HRTEM圖像，（d）FFT和（e）線掃描圖，（f）EDS映射，（g），（h）HADDF-STEM圖像。

Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C電催化劑詳細(xì)制備路線如圖1a所示。首先，利用溶劑熱法合成了平均直徑為7.66 nm的八面體Pt1.5Ni合金。然后，將其均勻負(fù)載在ZIF-8的氮摻雜碳（N-C）上（Pt1.5Ni/N-C）。然后將Pt1.5Ni/N-C放入管式爐中（50-300 ℃）在NH3氣氛下加熱。隨著溫度升高，大量Ni原子從Pt-Ni合金顆粒中脫出，八面體Pt1.5Ni逐漸演化為球形Pt1.5Ni1-x納米顆粒（NPs）。同時(shí)，遷移的Ni原子被相鄰的N-C上的氮缺陷捕獲。最后，形成了具有富Pt表面和緊密孤立Ni位點(diǎn)的Pt-Ni合金雜化體系（Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C）。

HR-TEM圖像和相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）圖案顯示，獲得的Pt1.5Ni1-x NPs為球形且具有良好的結(jié)晶性，其晶格間距為0.230nm和0.196nm，分別對(duì)應(yīng)于Pt（111）和（200）晶面（圖1c,d）。取自圖1f的線掃描剖面顯示Pt1.5Ni1-x NPs合金具有富鉑的外殼表面層（圖1e）。

圖1f中的EDS圖（由紫色和藍(lán)色圓圈判斷）顯示，鎳元素均勻地分布在N-C基底上的鉑鎳合金結(jié)構(gòu)周圍。高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）也顯示了原子級(jí)分散的Ni位點(diǎn)均勻地分布在Pt1.5Ni1-x附近（圖1g,h）。

圖2 HADDF-STEM圖像和DFT計(jì)算的Pt1.5Ni NPs在NH3和熱處理下的演變。Pt1.5Ni NPs的 (a) HADDF-STEM圖像和EDS映射，(b) 線掃描，(c)-(g) Pt1.5Ni NPs演化過(guò)程的HADDF-STEM圖像和幾何結(jié)構(gòu)模型，(h) 計(jì)算反應(yīng)過(guò)程能量和相應(yīng)結(jié)構(gòu)。

合成的Pt1.5Ni NPs在室溫下具有八面體形態(tài)（圖2a）。元素映射表明Pt1.5Ni NPs擁有富含Pt的軸和角以及富含Ni的面組成。沿（100）方向的線掃描也證明面中富含鎳，在中心軸中富含鉑（圖2b）。在50℃時(shí)，Pt1.5Ni NPs八面體形態(tài)沒(méi)有發(fā)生變化，反映了良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖2c）。

當(dāng)溫度上升到100 ℃和200 ℃時(shí)，顆粒逐漸被侵蝕成凹形，表面發(fā)生了脫合金過(guò)程。由于NH3的作用，合金顆粒中的鎳原子發(fā)生浸出，并最終被N缺陷捕獲（圖2d，e）。同時(shí)，在分子持續(xù)熱運(yùn)動(dòng)下，鉑原子從富含鉑的邊緣遷移到（111）面。隨著溫度進(jìn)一步升高，脫合金過(guò)程加劇，形成截?cái)嗟陌嗣骟w形狀且形成(100)面，同時(shí)在相鄰的N-C上有豐富的Ni單點(diǎn)（圖2f）。

在300℃時(shí)，截?cái)嗟陌嗣骟w進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為球形（圖2g)。DFT計(jì)算結(jié)果顯示，NH3配位的單個(gè)鎳原子的遷移以及隨后被N4缺陷捕獲是放熱過(guò)程且達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)需要2.85eV的擴(kuò)散勢(shì)壘，這比鉑的相應(yīng)勢(shì)壘（3.78eV）小得多（圖2h)。這進(jìn)一步表明，在體相中，鎳原子比鉑原子更容易遷移。

圖3 Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和參照材料的結(jié)構(gòu)特征。(a) Pt1.5Ni/N-C和Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的XRD圖案和 (b) Ni 2p的XPS，(c) Ni K邊NEXAFS光譜，(d) EXAFS光譜，(e) Pt L3邊NEXAFS光譜。

脫合金處理Pt1.5Ni/N-C后的XRD圖案顯示（圖3a），鉑鎳合金的(111)晶面相對(duì)應(yīng)的峰位略微向低角度移動(dòng)，這可能是鎳從Pt1.5Ni體相中浸出造成晶格間距擴(kuò)大引起的。鎳的XPS光譜顯示（圖3b），與Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C相比，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C中的Nix+（0x3）2p3/2峰強(qiáng)度明顯增加，這表明部分鎳在Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C中發(fā)生氧化。

隨著退火溫度的增加，Ni K-邊NEXAFS光譜（圖3c）顯示，白線（WL）強(qiáng)度逐漸增加，吸收閾值位置向Ni3+轉(zhuǎn)移，表明Ni被進(jìn)一步氧化。此外，R空間的EXAFS光譜顯示，Ni-Ni鍵相對(duì)于鎳箔有一定程度的正移，在約1.5 ?處逐漸出現(xiàn)了強(qiáng)度較低的新峰（圖3d），揭示了表面金屬性的逐漸降低和Ni單原子位點(diǎn)的形成。

Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的擬合結(jié)果顯示，位于1.49 ?的峰可以歸屬于Ni-N鍵，相應(yīng)的配位數(shù)為4。對(duì)于Pt L3邊XANES光譜，WL強(qiáng)度在退火過(guò)程中逐漸增強(qiáng)，這與合金內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)，進(jìn)一步證明了合金化的降低（圖3e）。

圖4 Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和參照材料的催化性能。(a) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C、商業(yè)Pt/C和Ni-N-C的ORR極化曲線和 (b) 循環(huán)伏安曲線，(c) 和 (d) 在0.85V、0.9V、0.95V與RHE的質(zhì)量活性和比活性比較，(e) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C在ADT前后的ORR極化曲線；Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C在（f）H2-O2和（g）H2-空氣燃料電池i-V極化和功率密度圖，以及（h）Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C在H2/O2下分別在開始（BOL）、10000和30000周期的ADT；(i) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和商用20%Pt/C在ADT之前和之后在0.9V iR-free的質(zhì)量活性。

線性掃描伏安曲線（LSV）表明（圖4a），在0.1 M HClO4溶液中，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的半波電位（E1/2）為0.967 V，優(yōu)于Pt1.5Ni/N-C（0.926 V）、商用Pt/C（0.887 V）。在N2飽和電解質(zhì)中測(cè)量了循環(huán)伏安（CV）曲線（圖4b），得到Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的電化學(xué)活性表面積（ECSA）值為89.88 m2 gPt?1，高于Pt1.5Ni/N-C（76.07 m2 gPt?1），表明前者具有更高的Pt利用率。

Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C在不同的電勢(shì)下具有最佳的質(zhì)量活度（MA）和比活度（SA），特別是在0.9 V下分別為4.1 A mgPt?1/4.6 mA cm?2，比Pt1.5Ni/N-C高出約2.9/2.5倍，比Pt/C高出約15.2/7.0倍（圖4c，d）。催化劑性能在20000次循環(huán)后只出現(xiàn)了少許衰減，表明該催化劑具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

將Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C組裝進(jìn)燃料電池的膜電極內(nèi)，分析了燃料電池的極化曲線和功率密度。在H2/O2電池的分壓為0.0、0.5、1.0和2.0bar時(shí)，最大功率密度分別為1.23、1.42、1.52和1.72W cm-2（圖4f）。Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C MEA提供了比Pt1.5Ni/N-C更高的初始質(zhì)量活性（0.70 A mgPt-1），并且在30000次循環(huán)后只有26.3%的衰減，實(shí)現(xiàn)了DOE 2025的目標(biāo)（質(zhì)量活性為0.44 A mgPt-1，30000次循環(huán)后衰減40%）（圖4i）。

圖5 Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和參考材料的DFT計(jì)算結(jié)果和示意圖。(a) Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C、Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的ORR自由能圖；(b) Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的示意圖；（c）Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C和Ni-N-C的態(tài)密度和相應(yīng)的d帶中心。

采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算探究在Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C上杰出ORR活性的機(jī)制。根據(jù)計(jì)算出的反應(yīng)路徑自由能曲線，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C和Ni-N-C的決速步驟（RDS）分別為*OH+H++e-*+H2O，*O+H++e-*OH，和*+O2+H++e-*OOH，相應(yīng)的最大自由能變化在0.9 V時(shí)分別為0.31、0.35和0.81eV，表明Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和Pt1.5Ni/N-C在ORR四電子路徑上比Ni–N–C更具活性。

當(dāng)ORR過(guò)程發(fā)生在Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的近鄰Ni-N-C位點(diǎn)(鄰近PtNi團(tuán)簇位點(diǎn))時(shí)，*OOH中間物不能穩(wěn)定地結(jié)合在近鄰Ni-N-C位點(diǎn)上，將遷移到鄰近的PtNi位點(diǎn)上并分解為O*和*OH（圖5b）（路徑B）。PtNi團(tuán)簇和Ni-N-C的相互協(xié)助共同完成了一個(gè)四電子轉(zhuǎn)移路徑，多位點(diǎn)協(xié)同作用有效地激活了氧分子，這對(duì)進(jìn)一步的還原過(guò)程是有利的。

因此，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C的多位點(diǎn)協(xié)同中繼反應(yīng)路徑的催化效率超過(guò)Pt1.5Ni/N-C和Ni-N-C。 隨后計(jì)算了Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C、Pt1.5Ni/N-C和Ni-N-C的態(tài)密度(DOS)以及它們相應(yīng)的活性原子的d帶中心。圖5c中的DOS顯示，與Ni-N-C相比，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C和Pt1.5Ni/N-C催化劑在費(fèi)米級(jí)附近具有豐富的電子態(tài)，這意味它們電荷轉(zhuǎn)移能力更強(qiáng)。

此外，Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C比Pt1.5Ni/N-C在費(fèi)米級(jí)附近有更豐富的電子態(tài)，表明PtNi團(tuán)簇和Ni-N-C位點(diǎn)之間可能存在電子相互作用，這有助于實(shí)現(xiàn)更高的催化性能。

總結(jié)與展望

本工作開發(fā)了一種高效的氣體促進(jìn)的脫合金處理工藝，合成了一種用于高效PEMFCs的緊密填充的混合Pt1.5Ni1-x/Ni-N-C電催化劑。活性的增強(qiáng)源于緊密相鄰的活性位點(diǎn)，允許在單原子位點(diǎn)和Pt合金上對(duì)關(guān)鍵的中間反應(yīng)物OOH*進(jìn)行接力催化。這一發(fā)現(xiàn)不僅豐富了Pt基ORR催化劑庫(kù)，而且還為設(shè)計(jì)有效的中繼催化提供了思路。

審核編輯：劉清