01

導(dǎo)讀

當(dāng)今世界面臨著能源需求增長(zhǎng)與遏制全球變暖兩大挑戰(zhàn)，因而需要開(kāi)發(fā)化石燃料的替代品。其中，基于氧還原反應(yīng)（ORR）的氫燃料電池扮演了重要角色。但ORR的動(dòng)力學(xué)緩慢，必須引入催化。常用催化劑（如Pt）成本高昂，開(kāi)發(fā)活性更高、成本更低的催化劑至關(guān)重要。高熵合金（HEAs）由于在連續(xù)組成空間里不定的、近乎無(wú)窮的組分?jǐn)?shù)而被視為極具潛力的開(kāi)發(fā)新電催化劑的平臺(tái)，如何提高HEAs的催化活性也成為新興的重要課題。

02

成果背景

近期，Advanced Energy Materials發(fā)表了題為“Following paths of maximum catalytic activity in the composition space of high-entropy alloys”的文章。該工作以五元HEAs（Ag-Ir-Pd-Pt-Ru）為模型進(jìn)一步探究了ORR反應(yīng)活性與HEAs組分的關(guān)系。結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)與修正的微動(dòng)彈性帶（NEB）方法的模擬結(jié)果表明ORR反應(yīng)活性最大值與“山脊線(xiàn)”有關(guān)。該工作為提高已知組分HEAs催化劑的催化活性和優(yōu)選設(shè)計(jì)新催化劑提供了新的思路。

03關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）改進(jìn)NEB算法以實(shí)現(xiàn)降低預(yù)測(cè)最大催化活性路徑的計(jì)算量；

（2）沿著催化活性山脊線(xiàn)到組成空間的邊緣，進(jìn)行元素替換并進(jìn)行模擬。從而提高催化活性并優(yōu)選設(shè)計(jì)新催化劑。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1三元亞空間中自Ir45Pd55開(kāi)始的元素取代示意圖。@Wiley

圖1中選取一種已知的具有催化活性的雙金屬合金Ir45Pd55為起始點(diǎn)，隨機(jī)選取Pd以構(gòu)成初始的三元空間，并將其作為NEB方法的計(jì)算終點(diǎn)。圖中7個(gè)三角形代表NEB方法經(jīng)歷的7個(gè)三元亞空間。模擬結(jié)果成功找到了全局最優(yōu)值A(chǔ)g17Pd83，并且找出了各三元組分的局部最優(yōu)值。由此可推出所有最大值確實(shí)沿山脊線(xiàn)相連，且替換邊緣元素是一種提高催化活性的有效方法。這一推論也在五元合金Ag-Ir-Pd-Pt-Ru中得以驗(yàn)證（圖2a），且在其經(jīng)歷的最大值中有數(shù)個(gè)跟之前的報(bào)道相符。

圖2使用GPR模型訓(xùn)練的經(jīng)典N(xiāo)EB算法(a)和機(jī)器學(xué)習(xí)NEB算法（ML NEB）(b)的Ag和Ir之間收斂NEB路徑的活性高度分布（5%原子含量梯度）。@Wiley

經(jīng)典N(xiāo)EB算法需要進(jìn)行大量模擬工作，而ML NEB算法則致力于對(duì)每次迭代中最不確定的值進(jìn)行抽樣以減少工作量。圖3比較了Ag-Ir-Pd三元組分空間中2種NEB算法的路徑。二者路徑基本相同，但ML NEB算法只用33次估算，而在5%原子含量梯度下總樣品達(dá)231個(gè)，可見(jiàn)簡(jiǎn)化效果極為明顯。但當(dāng)組分空間中含元素更多時(shí)，ML NEB算法則會(huì)略去某些最優(yōu)值。如在圖2b中，圖2a中的全局最優(yōu)值A(chǔ)g17Pd83被忽略。此現(xiàn)象的一個(gè)可能原因是ML NEB算法忽略了某些梯度信息。總體來(lái)說(shuō)，隨著組分空間中元素增加，使用ML NEB算法對(duì)整個(gè)空間進(jìn)行精確預(yù)測(cè)的難度越來(lái)越大。

圖3經(jīng)典N(xiāo)EB算法與ML NEB算法的對(duì)比。@Wiley

對(duì)于原子體系的ML NEB算法，GPR會(huì)使用梯度信息以增加預(yù)測(cè)精度。但在此工作中表面并非能量表面，因而梯度信息不能直接從對(duì)催化活性的模擬中提取。而GPR中的梯度信息會(huì)實(shí)現(xiàn)更快和更精確的收斂路徑。Ag17Pd83被忽略也與組分空間中山脊線(xiàn)的形狀有關(guān)。在圖2a中，朝著Ag17Pd83去的山脊線(xiàn)像“死胡同”一樣而非連續(xù)的，這是因?yàn)锳g17Pd83前后的不同摩爾比似乎代表了同一路徑，可以形象地認(rèn)為ML NEB算法找到的路徑在Ag17Pd83面前“轉(zhuǎn)了個(gè)身”。

為嘗試?yán)斫饨M分空間中山脊線(xiàn)的本質(zhì)，作者又開(kāi)發(fā)了山脊線(xiàn)檢測(cè)算法，這種算法能判斷一個(gè)給定的點(diǎn)是否在訓(xùn)練的GPR所決定的d-維度山脊線(xiàn)上。這一算法證實(shí)不管是低維還是高維組分空間，NEB算法確實(shí)沿著山脊線(xiàn)走向。同時(shí)這一算法也揭示了組分空間中GPR的潛在問(wèn)題，即山脊線(xiàn)會(huì)在不希望的地方探測(cè)到。在某些情況下，這可能歸因于GPR學(xué)習(xí)催化活性的方式。這個(gè)問(wèn)題在一維山脊線(xiàn)上尤其明顯。GPR學(xué)習(xí)到的非物理最大值影響一維脊的形狀，使得GPR和脊檢測(cè)的組合不適合在更高維度的組成空間中獲得脊的可靠軌跡。

從使用NEB算法的結(jié)果中可看出該算法確實(shí)可以在組分空間中跟蹤活性函數(shù)的最大值之間的脊。這些脊在更高維度上的確切形狀和互連性仍未完全理解，且GPR由于在組成空間中受到超維單純形的限制而顯示出局限性。在更高維度組分空間中所有局部最大值是否通過(guò)山脊線(xiàn)連接也仍不能完全確定。五元組分空間中經(jīng)典N(xiāo)EB算法似乎能夠連接大多數(shù)最大值，這也表明，在更高維度空間中最大值仍然通過(guò)脊連接。

為了通過(guò)研究任意活性函數(shù)來(lái)進(jìn)一步考察這種活性“路線(xiàn)圖”的本質(zhì)和模型的一般行為，作者選擇選擇了與“人工元素”相對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型的隨機(jī)生成參數(shù)來(lái)模擬不同的活性函數(shù)。盡管生成的人工元素的活性小得多，但活性“路線(xiàn)圖”仍顯示出山脊線(xiàn)，且使用ML NEB的元素替代策略可以在最大值之間進(jìn)行探測(cè)。

使用NEB算法的缺點(diǎn)是找到的路徑取決于初始和最終組成。為了規(guī)避這一點(diǎn)并進(jìn)一步探索與生物進(jìn)化路線(xiàn)圖的相似性，作者提出了一種類(lèi)似于定向進(jìn)化（DE）的可能實(shí)驗(yàn)策略。圖4顯示了通過(guò)三元組分進(jìn)行DE模擬的結(jié)果。DE以相對(duì)活性較高的Ir50Pt50開(kāi)始，以顯示如何進(jìn)一步優(yōu)化已表現(xiàn)出良好性能的催化劑。DE沿著山脊線(xiàn)前進(jìn)并經(jīng)過(guò)幾個(gè)最大值。有趣的是，這條路徑似乎被“困”在鈀周?chē)刂郊咕€(xiàn)繞著鈀轉(zhuǎn)。所選的點(diǎn)不采樣精確的最大值，也不太可能這樣做，因?yàn)?5 at%的相對(duì)較大且恒定的步長(zhǎng)剛好適用于這些模擬。為了對(duì)路徑上采樣點(diǎn)之間的最大值進(jìn)行采樣，可以使用沿著路徑的一維貝葉斯優(yōu)化，或者僅僅是簡(jiǎn)單的直覺(jué)來(lái)預(yù)測(cè)最大值可能位于何處。在圖4中，三元合成空間上的模擬僅顯示了活性路線(xiàn)圖的概念，但該策略在維度上是可擴(kuò)展的。

圖4在Ir-Pd-Pt組成空間中從Ir50Pt50開(kāi)始的DE模擬。@Wiley

正如在這項(xiàng)工作中提出的，進(jìn)化路線(xiàn)圖只有一個(gè)擬合參數(shù)，即催化活性。影響路線(xiàn)圖的其他擬合參數(shù)可能是穩(wěn)定性或材料成本。為了解組成元素的稀缺性如何影響適應(yīng)度，對(duì)Ag-Ir-Pd-Pt-Ru HEA組成空間的均勻5at%網(wǎng)格上的所有組成，將催化活性與稀缺性的度量（組成元素的生產(chǎn)速率與Pt生產(chǎn)速率歸一化的倒數(shù)）進(jìn)行繪制。結(jié)果如圖5所示。帕累托最優(yōu)是只能顧及提高催化活性或緩解元素稀缺性中的一種的主要原因。由于Ag的產(chǎn)量明顯大于其余元素，因此帕累托前沿的大部分，即帕累托最優(yōu)集合，基本上以不同比例的Ag-Pd二元合金形式出現(xiàn)。

圖5從Ag-Ir Pd-Pt-Ru的所有組成的5at%網(wǎng)格中找到的帕累托最優(yōu)。@Wiley

05

成果啟示

該工作通過(guò)使用GPR方法和修正的NRB算法對(duì)HEAs組分空間進(jìn)行模擬，并給出了催化活性最優(yōu)者沿山脊線(xiàn)的分布，該分布也被山脊線(xiàn)檢測(cè)算法證實(shí)。沿著催化活性的脊到組成空間的邊緣，然后用一種元素替換另一種元素，并在三元組成上進(jìn)行模擬的新策略，通過(guò)引入更多的適應(yīng)度參數(shù)，適應(yīng)度景觀(guān)可以被改變以根據(jù)參數(shù)找到有效組合，不局限于只尋找最具催化活性的組合物。組合空間的進(jìn)化行為可能會(huì)改變廣闊空間的構(gòu)思方式，并在尋找和設(shè)計(jì)新的催化劑時(shí)提供新的思維方式。

審核編輯 ：李倩