PHB和PHB-g-MA與甲殼胺的相互作用

隨著科學(xué)技術(shù)日新月異的發(fā)展，高分子材料得到快速發(fā)展，目前已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛的材料。由于PHB是由生物合成的高分子，從PHB的發(fā)現(xiàn)到形成工業(yè)規(guī)模，共用了大約50年的時(shí)間。利用酶降解的特性可制成各種一次性的塑料用品，廢棄物在生態(tài)環(huán)境中可分解成CO2和H2O，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。作為新型功能材料，PHB具有良好的綜合性能，現(xiàn)已成為引人注目的新品種。
　　甲殼素為白色半透明的片狀固體，堿性條件下水解，脫去部分乙酰基后就轉(zhuǎn)變成甲殼胺（CS），又名脫乙酰基甲殼素，殼聚糖。甲殼胺為半透明、略帶珍珠光澤的片狀固體，約在185℃時(shí)分解，不溶于水和堿。甲殼胺是一類生物降解吸收型高分子材料，能夠在生物體內(nèi)酶解成易被活體吸收而無(wú)毒副作用的小分子，是一種優(yōu)良的生物醫(yī)用高分子材料。同時(shí)，CS又具有很好的化學(xué)物理性質(zhì)：能拉絲、成膜、制粒。上世紀(jì)90年代，甲殼素和甲殼胺的開(kāi)發(fā)研究越來(lái)越受重視。
　　一、實(shí)驗(yàn)過(guò)程
　　（一）實(shí)驗(yàn)原料
　　聚β-羥基丁酸酯（PHB）：分子量為7.31×105；甲殼胺（CS）：脫乙酰度為91％，分子量為8.26×104；順丁烯二酸酐（MA）：分析純，北京化工廠。PHB-g-MA接枝產(chǎn)物：接枝率為0.71％。二甲基亞砜（DMSO）；演算；丙酮；PHB、PHB-g-MA和甲殼胺共混物。
　　（二）DSC的測(cè)試
　　實(shí)驗(yàn)所用儀器為Perkin-Elmer DSC7型示差掃描量熱儀。樣品用量約10mg。測(cè)試過(guò)程為：樣品直接由室溫以10℃/min的升溫速率加熱至190℃（第一次升溫，run1），恒溫2min，淬火至-70℃。其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取DSC曲線上在縱軸方向與前、后基線延長(zhǎng)線成等距離的直線和玻璃化轉(zhuǎn)變階段曲線的交點(diǎn)溫度。而冷結(jié)晶溫度、結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)分別取各自所對(duì)應(yīng)的吸熱峰或放熱峰的峰值。
　　二、結(jié)果與討論
　　CS樣品在本實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的Tg為80.4℃。圖1為不同比例組成的PHB/CS共混物從-30℃以10℃/min的升溫速率加熱到190℃的DSC曲線。由圖1可見(jiàn)，在升溫過(guò)程中沒(méi)有檢測(cè)到PHB的Tg，CS曲線則在80.4℃發(fā)生明顯的偏移。在PHB/CS共混體系中，只有20/80和40/60兩種共混體系在73.9℃、53.7℃出現(xiàn)了單一的Tg，這表明該共混體系具有相容性。但是其對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍較寬，在圖中表現(xiàn)得并不十分明顯，其余共混體系均未出現(xiàn)明顯的Tg。
　　

圖1? PHB/CS共混體系的DSC曲線圖
　　從圖l中還可以看出，在PHB/CS共混體系中，組成不同體系其熔融焓有影響。由于CS的熔融焓基本檢測(cè)不到，因此升溫過(guò)程中熔融焓可以全部歸結(jié)為PHB的熔融。而且隨著CS含量的提高，PHB的熔點(diǎn)逐漸下降，并且它所對(duì)應(yīng)的熔融焓也明顯降低。純PHB的熔點(diǎn)為175.9℃，熔融焓為95.6J/g。當(dāng)CS含量增加到60% 時(shí)，熔點(diǎn)下降到169.4℃，熔融焓也降低到30.1J/g，在PHB/CS為20/80的共混體系中PHB的熔點(diǎn)和熔融焓在DSC曲線上已經(jīng)不十分明顯，如圖2所示：

圖2? PHB/CS共混物的熔點(diǎn)與熔融焓
　　圖3所示為不同組成的PHB-g-MA/CS共混物從-30℃ 以10℃/min的升溫速率加熱到190℃的DSC曲線。由圖可知PHB-g-MA/CS在升溫過(guò)程中也沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的Tg，這一點(diǎn)和PHB相似。與PHB/CS共混體系相比，PHB-g-MA /CS共混體系最顯著的區(qū)別在于：不僅20/80和40/60的共混體系在升溫過(guò)程中也出現(xiàn)了單一的Tg，而且組成為60/40的共混體系在升溫過(guò)程中也出現(xiàn)了單一的Tg，其值為58.6℃（如表1所示）。Tg隨著PHB-g-MA含量的增加而逐漸下降，其對(duì)應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的范圍也變寬，使得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變得模糊。而且由圖3可見(jiàn)，共混體系組成為20/80的Tg表現(xiàn)得更明顯。此結(jié)果表明當(dāng)CS含量在40％～80%范圍內(nèi)，PHB-g-MA/CS共混體系是相容的。當(dāng)PHB-g-MA組成含量達(dá)到80%時(shí)，共混體系中沒(méi)有出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
　　

圖3? PHB-g-MA/CS共混物的熔融DSC曲線
　　此外，當(dāng)高聚物處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，它的許多物理性質(zhì)都會(huì)發(fā)生改變，如比熱。在出現(xiàn)Tg的PHB-g-MA/CS共混體系中，PHB-g-MA含量越高，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)的比熱（△Cp）值越小，表明該轉(zhuǎn)變?cè)絹?lái)越不明顯，見(jiàn)表1：
表1? PHB-g-MA/CS的DSC列表

　　由圖3中還可以看到，與相同組成的PHB/CS共混體系相比，PHB-g-MA/CS共混物的熔點(diǎn)和熔融焓明顯降低。PHB接枝MA后，它的熔點(diǎn)略有下降，由175.9℃下降到173.2℃。但是隨著共混體系中CS 含量的提高，PHB-g-MA的熔點(diǎn)由170.6℃迅速減少到162.4℃。當(dāng)CS含量超過(guò)60%后，雖然DSC仍可以檢測(cè)出PHB組分的熔融焓，但是表現(xiàn)在DSC曲線上已經(jīng)沒(méi)有明顯的熔融峰。而其對(duì)應(yīng)的熔融焓也從純PHB-g-MA的91.5J/g下降到19.0J/g。在CS含量為80%的共混體系中A的熔融焓僅為6.09J/g。CS對(duì)PHB-g-MA熔點(diǎn)和熔融焓的抑止作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于它對(duì)PHB的影響。其原因在于PHB-g-MA 與CS分子間存在比PHB與CS間更強(qiáng)的相互作用，這種相互作用不僅可以抑制了PHB和PHB-g-MA的結(jié)晶，而且還能夠造成PHB和PHB-g-MA結(jié)晶不完善。在熔融過(guò)程中，結(jié)晶越不完善的晶體，越容易在較低溫度下熔融，導(dǎo)致熔點(diǎn)向低溫移動(dòng)。并且這種阻礙作用隨著共混組分相互作用的的增加而逐漸增強(qiáng)。
　　三、結(jié)論
　　1．分別考察了不同組成的PHB/CS和PHB-g-MA/CS共混體系的熱行為。在升溫過(guò)程中，PHB/CS=20/80、40/60的共混體系中有單一的Tg出現(xiàn)；而PHB-g-MA/CS=20/80，40/60，60/40的共混體系中也有單一的Tg，并且隨著PHB含量的下降，Tg逐漸增加。這表明這些共混體系具有相容性。
　　2．隨著共混體系中CS組分含量的增加，PHB和PHB-g-MA組分的熔點(diǎn)和熔融焓顯著降低。與PHB相比，CS對(duì)PHB-g-MA熔點(diǎn)和熔融焓的抑制作用更大。