每天的溫度變化會(huì)導(dǎo)致鹵化物鈣鈦礦的相變和晶格應(yīng)變，挑戰(zhàn)它們?cè)谔柲茈姵刂械姆€(wěn)定性。2023年1月26日，河南大學(xué)李萌教授與德國(guó)赫姆霍茲柏林材料與能源中心Antonio Abate教授合作研究了鈣鈦礦在循環(huán)溫度變化下引起疲勞破壞的成果。在Science?雜志在線發(fā)表題為“Highly efficient p-i-n perovskite solar cells that endure temperature variations”的研究論文，該研究利用β-聚(1,1-二氟乙烯)的有序偶極結(jié)構(gòu)來控制鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶和能量排列，穩(wěn)定了鈣鈦礦黑相并提高了太陽能電池的性能。 ? 該研究展示了p-i-n鈣鈦礦太陽能電池，其功率轉(zhuǎn)換效率為24.6%超過18平方毫米，23.1%超過1平方厘米，在25°和75°C下1個(gè)太陽最大功率點(diǎn)跟蹤1000小時(shí)后，效率分別保持了96%和88%。在?60°和+80°C之間的快速熱循環(huán)下，器件沒有顯示出疲勞跡象，證明了有序偶極結(jié)構(gòu)對(duì)鈣鈦礦太陽能電池運(yùn)行穩(wěn)定性的影響。

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?研究背景?

據(jù)報(bào)道，單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池(power conversion efficien- cies，PSCs)的最高功率轉(zhuǎn)換效率(PCEs)為>25%，依賴于常規(guī)的n-i-p結(jié)構(gòu)(曾經(jīng)，倒p-i-n PSCs有幾種)。非摻雜空穴傳輸材料的優(yōu)勢(shì)，包括低溫可加工性和長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定性。只有少數(shù)認(rèn)證值超過23%，瓶頸值為24%超過10平方毫米電池。這種較低的性能主要與鈣鈦礦體和界面接觸中的高密度缺陷導(dǎo)致的非輻射重組損失和電荷提取減少有關(guān)。 ? 在實(shí)際應(yīng)用中，環(huán)境溫度的變化會(huì)限制PSC的性能，因?yàn)殁}鈦礦會(huì)經(jīng)歷嚴(yán)重的離子遷移、相變和溫度誘導(dǎo)應(yīng)變，導(dǎo)致PCE降低。在不同溫度下的循環(huán)要求鈣鈦礦在器件結(jié)構(gòu)中耐受交替拉伸和壓縮。因此，開發(fā)具有熱循環(huán)穩(wěn)定性的高效太陽能電池是推進(jìn)鈣鈦礦太陽能電池應(yīng)用的關(guān)鍵。 ? ?

研究亮點(diǎn)??

1.?采用同步輻射GIWAXS研究了鈣鈦礦薄膜在溫度-60℃到80℃范圍內(nèi)的循環(huán)晶格應(yīng)變以及誘發(fā)的疲勞破壞；

2.?使用具有有序偶極子結(jié)構(gòu)的β-pV2F聚合物材料提高鈣鈦礦薄膜對(duì)溫度變化的穩(wěn)定性，同時(shí)穩(wěn)定了鈣鈦礦的黑相，提高了其光電性能；

3.?制備的反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池在面積為18mm2時(shí)效率高達(dá)24.6%，面積為1cm2時(shí)為23.1%。

? ?成果簡(jiǎn)介??

和金屬疲勞一樣，鈣鈦礦薄膜在循環(huán)溫度變化下也會(huì)產(chǎn)生疲勞破壞。作者為了解決這個(gè)問題，利用了一種具有有序偶極子結(jié)構(gòu)的β-pV2F聚合物材料，來提高其薄膜的溫度疲勞的耐性，同時(shí)穩(wěn)定了鈣鈦礦的黑相并提高了鈣鈦礦太陽能電池的光電性能。作者制備的反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池器件在面積為18mm2和 1cm2時(shí)分別為24.6%, 23.1%。在25°和75°C的條件下，經(jīng)過1000小時(shí)的1個(gè)太陽光照下，其效率分別保持在96%和88%。 ? ? 結(jié)果與討論?? ? 要點(diǎn)1：β-pV2F的作用

圖1 鈣鈦礦薄膜的工作機(jī)制和形貌特征 圖1顯示了β-pV2F對(duì)薄膜形態(tài)和工作機(jī)制的影響。從俯視圖和F1截面掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖1，A至C），我們可以觀察到控制鈣鈦礦薄膜有明顯的晶界，平均晶粒大小為約400納米。這些缺陷會(huì)產(chǎn)生分流路徑和非輻射重組中心。β-pV2F的晶界減小，晶粒尺寸擴(kuò)大到?480納米（圖1，D至F）。在薄膜形成過程中，導(dǎo)致了表面功函(WF)在成膜后向上移動(dòng)（圖1G）；圖1H顯示了目標(biāo)鈣鈦礦薄膜的功函增加到300meV，這有利于界面電荷的提取，可以增強(qiáng)了器件的穩(wěn)定性。

? 要點(diǎn)2：薄膜的結(jié)晶機(jī)理

圖2 鈣鈦礦薄膜結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

為了深入了解鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程，作者進(jìn)行了基于同步輻射GIWAXS來表征薄膜形成的整個(gè)過程。比較GIWAXS圖案（圖2，A和B），在最初的60秒內(nèi)，衍射信號(hào)的減弱表明DMSO-DMF-PbX2的初始中間相被抑制。這種效果可以歸因于被長(zhǎng)鏈β-pV2F分子隔離的中間相。在成膜過程中觀察到的以q = ~10 nm-1沿（001）晶面為中心的散射特征表明，膠體已經(jīng)凝固并轉(zhuǎn)化為黑色相。值得注意的是，作者發(fā)現(xiàn)目標(biāo)薄膜的黑相比對(duì)照薄膜的黑相出現(xiàn)得早（Δtt>Δtc），這意味著β-pV2F促進(jìn)了中間相向鈣鈦礦黑相的轉(zhuǎn)化。快速的相轉(zhuǎn)換與較低的形成能量有關(guān)，可能是由于β-pV2F在DMSO和DMF揮發(fā)的過程中迅速聚集了分散的PbX2和有機(jī)鹽。當(dāng)結(jié)晶完成時(shí)（階段t7），目標(biāo)薄膜的信號(hào)比對(duì)照薄膜更強(qiáng)烈（圖2c）。這一結(jié)果表明，形成的目標(biāo)鈣鈦礦薄膜更加有序。因此，β-pV2F通過降低鈣鈦礦的形成能量來控制鈣鈦礦的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，促進(jìn)相變，并使晶體結(jié)構(gòu)更加有序。 ?

要點(diǎn)3：器件的光伏性能

圖3 鈣鈦礦太陽能器件的光伏特性 圖3顯示了倒置p-i-n鈣鈦礦薄太陽能電池的光伏性能。對(duì)照電池的光電轉(zhuǎn)化效率為22.3%，短路電流密度（Jsc）為24.7 mA/cm2，Voc為1.13 V，填充因子（FF）為80.2%。使用β-pV2F后的器件性能得到了改善，Voc為1.18 V，Jsc為24.8 mA/cm2，F(xiàn)F為84.3%，PCE為24.6%。作者還記錄了工作面積為1cm2的設(shè)備的PCE為23.1%（圖3B）。從外部量子效率（EQE）光譜（圖3C），我們計(jì)算出對(duì)照器件和目標(biāo)器件的積分的Jsc分別為24.3和24.4 mA/cm2，這與從J-V曲線中提取的值相當(dāng)。在最大功率點(diǎn)（MPP）的穩(wěn)定功率輸出被繪制在圖3D中。在連續(xù)400秒的1個(gè)太陽光照下，對(duì)照器件顯示出持續(xù)的效率衰減。追蹤的目標(biāo)裝置產(chǎn)生了高度穩(wěn)定的功率輸出，甚至逐步提高了性能，作者將其歸因于光泡效應(yīng)。未封裝的裝置在工作條件下的穩(wěn)定性表明，在連續(xù)跟蹤MPP 1000小時(shí)后，目標(biāo)PSC保持其初始PCE的 96%。相比之下，對(duì)照組的PSCs衰減到原有PCE的84%（圖3E）。在加熱器件加熱到75℃后，目標(biāo)器件中保留了初始時(shí)的88%，而對(duì)照組中只有56%。 ?

要點(diǎn)4：熱循環(huán)穩(wěn)定性

圖4 鈣鈦礦太陽能電池的熱循環(huán)穩(wěn)定性

作者進(jìn)一步評(píng)估了器件的熱循環(huán)穩(wěn)定性，如圖4所示。圖4 A和B為統(tǒng)計(jì)的PCE分，表明高度可重復(fù)的β-pV2F的穩(wěn)定效果。隨后，未封裝的器件在-60°和+80°C之間的快速熱循環(huán)下進(jìn)行老化 (TC)。如圖4 C和D所示，在120次熱循環(huán)后，對(duì)照器件在+80°C時(shí)遭遇了嚴(yán)重的下降 在+80°C時(shí)下降為75.6%，在-60°C時(shí)下降為63.0%，而目標(biāo)器件在80°C時(shí)保留了93.9%，在-60°C時(shí)保留了88.7%。 ?

要點(diǎn)5：溫度循環(huán)過程中的應(yīng)變

圖5 溫度循環(huán)過程中鈣鈦礦的演化

器件性能的差異源于鈣鈦礦薄膜中使用的β-pV2F。作者表征了正在經(jīng)歷熱循環(huán)的鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和應(yīng)變，以此確定β-pV2F的影響。這一結(jié)果表明，溫度引起了鈣鈦礦薄膜的降解，但鈣鈦礦薄膜的溫度誘導(dǎo)的疲勞被抑制。作者觀察到經(jīng)過三個(gè)熱循環(huán)形成的額外GIWAXS峰（圖5A）。具體來說，在圖5第二個(gè)循環(huán)中，一個(gè)降解的產(chǎn)物出現(xiàn)在q = 9.2 nm-1是PbI2的信號(hào)。在第三次熱循環(huán)中，額外的峰~8.2和 8.6 nm-1形成，對(duì)應(yīng)于非鈣鈦礦相的4H 和 6H。這一結(jié)果表明，對(duì)照組的鈣鈦礦會(huì)發(fā)生不可逆的相變。這些相的產(chǎn)生可能來自于晶界的晶格形變，在晶界處由相鄰的不同取向的晶體相互擠壓造成的。而在目標(biāo)鈣鈦礦中沒有觀察到這種現(xiàn)象（圖5B），表明其熱循環(huán)的穩(wěn)定性高。由于鈣鈦礦薄膜和襯底之間的熱膨脹系數(shù)不同，溫度變化會(huì)引起鈣鈦礦中的應(yīng)變。在熱循環(huán)過程中，對(duì)照組的鈣鈦礦經(jīng)歷的晶格應(yīng)變演變（圖5C）。作者發(fā)現(xiàn)，鈣鈦礦的應(yīng)變隨溫度循環(huán)漂移，顯示出鈣鈦礦的晶格參數(shù)變化。相比之下，目標(biāo)鈣鈦礦在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)（-0.06%至0.38%）表現(xiàn)出穩(wěn)定的應(yīng)變循環(huán)，對(duì)應(yīng)于可恢復(fù)的晶體結(jié)構(gòu)和可釋放的晶格應(yīng)變。作者提出，目標(biāo)鈣鈦礦中由于有序偶極子的存在，創(chuàng)造了一個(gè)自組裝的聚合物層，包裹著鈣鈦礦薄膜中的晶體，減少了熱循環(huán)中的摩擦，起到了應(yīng)變緩沖和晶格穩(wěn)定的效果。 ?

參考文獻(xiàn)：Guixiang Li et al. Highly efficient p-i-n perovskite solar cells that endure temperature variations.

編輯：黃飛

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